蒋艳娇
- 作品数：5 被引量：4H指数：2
- 供职机构：辽宁师范大学化学化工学院更多>>
- 发文基金：国家自然科学基金更多>>
- 相关领域：理学更多>>
- Ti-MWW分子筛吸附H_2O和NH_3的结构和振动光谱的密度泛函理论计算（英文）被引量：2
- 2015年
- Ti-MWW分子筛具有10元环(10MR)孔道体系和12MR超笼以及外表面杯状空穴,在以H2O2水溶液为氧化剂的催化氧化反应中表现出不同于其他钛硅分子筛的特殊溶剂效应和立体选择性.已有的实验和密度泛函理论(DFT)计算研究表明,骨架Ti(IV)可能分布在10MR孔道和12MR超笼中.最近,我们采用DFT计算研究了Ti-MWW分子筛中骨架钛落位,通过比较Ti/Si替代能和红外振动光谱,提出Ti(IV)最可能落位在T1和T3位,并以[Ti(OSi)4]形态存在,显示960 cm–1钛特征振动峰.[Ti(OSi)4]物种水解时Ti–O键发生选择性断裂,生成具有翻转Ti–OH的[Ti(OSi)3OH]物种.由于Ti中心具有Lewis酸性,与配体分子络合后使Ti(IV)的配位状态改变.Ti-MWW分子筛中不同的骨架Ti(IV)落位和形态可能呈现不同的催化选择性.本文应用DFT研究了Ti-MWW分子筛中T1和T3位上不同钛物种与H2O和NH3的吸附作用,考察了其几何结构、吸附能以及红外振动光谱性质,为深入理解骨架Ti(IV)的微观结构及实验红外光谱表征提供参考数据.计算采用36T簇模型,从MWW分子筛晶体结构中分别以T1和T3为中心截取七层骨架原子,末端设为Si–H键并固定为1.46?.结构优化时松弛内部四层骨架原子并固定最外三层骨架原子.所有计算在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平完成,计算的吸附能都经过BSSE校正,计算的频率以约化因子0.961校正.所有计算在Gaussian 09软件包完成.计算结果表明,四配位的[Ti(OSi)4]和[Ti(OSi)3OH]物种都能与H2O或NH3分子作用生成三角双锥的五配位络合物.H2O或NH3分子有选择性地进攻Ti–O键的Ti端,形成近乎直线的L–Ti–O键,L–Ti距离可达2.2–2.4?.T1位钛物种的Lewis酸性比T3位的略高.对于[Ti(OSi)3OH]物种,Ti–OH的存在使得Ti(IV)的酸性大大增强,表现出很强的吸附作用.此外,[Ti(OSi)3OH]物种也能通过Ti–OH基团与H2O和NH3形成氢键络合物,但是其吸附能比形成配位络合物的能量更小,说明配体分
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- 关键词：密度泛函理论钛硅分子筛
- Ti-MWW/H2O2体系的活性中心结构及催化氧化机理
- Ti-MWW分子筛具有互不相通的10MR孔道和12MR超笼体系,外表面上分布着12MR杯穴,在以H2O2 为氧化剂的液相选择氧化反应中具有良好的催化作用,并表现出特殊的溶剂效应和产物立体选择性.
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- 关键词：烯烃环氧化密度泛函理论计算
- Ti-MWW分子筛中骨架Ti(Ⅳ)的微观结构及振动光谱计算
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- 关键词：TI-MWW振动光谱密度泛函理论
- TS-1分子筛中骨架Ti(Ⅳ)落位及振动光谱计算
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- 关键词：TS-1振动光谱密度泛函理论
- Ti-MWW分子筛正弦孔道内骨架钛物种的结构和红外振动光谱的理论计算被引量：4
- 2015年
- 应用密度泛函理论计算,研究了Ti-MWW分子筛10元环正弦孔道内骨架钛物种的结构和振动光谱。计算采用基于36T簇模型的B3LYP/6-31G（d,p）方法,确定了[Ti（OSi）4]物种优先落位于T3位,在924-987 cm^-1区域内存在3个振动峰,都属于以Ti为正四面体中心分布的4个Ti-O-Si键的协同伸缩振动,其中958 cm^-1的振动强度较大,属于[Ti（OSi）4]的特征频率。T2和T8位上钛物种不出现该特征峰。Ti髧中心上吸附一个水分子形成五配位配合物,其特征振动频率没有变化。[Ti（OSi）4]物种进一步水解形成[Ti（OSi）3OH]物种,其Ti-O-Si的特征振动蓝移到969 cm^-1。此外,还考察了Ti-MWW分子筛中可能存在的骨架硼以及羟基巢的结构和振动光谱,计算频率与已有文献数据相符。
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- 关键词：密度泛函理论振动光谱TI-MWW
