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Mo/HZSM-5分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究: 应用密度泛函理论（DFT）研究了Mo/HZSM-5分子筛上碳化钼活性中心的几何结构和电子结构,以及甲烷C-H键在该活性中心上的活化机理。设计了两种碳化钼活性中心模型:碳化钼单体模型Mo（CH2）2/ZSM-5和Mo（CH...; 邢双英曹亮周丹红; 文献传递

ZSM-5分子筛中相邻酸性位的酸性强度及其对乙烯质子化反应影响的理论计算被引量：8: 2009年; 应用量子力学与分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法,对ZSM-5分子筛中与T6,T9和T12位相邻的骨架铝的落位稳定性以及酸性强度进行了理论计算.根据Si/Al替代能确定了最稳定的相邻酸性位在Al6-Al6位,其次是Al6-Al9位,通过(Si/Al,H)替代能计算确定了氢质子的落位.计算结果证明了相邻骨架铝会导致酸性强度降低,而且Al6-Al9位的酸性低于Al6-Al6位.应用密度泛函理论方法进一步考察了相邻酸性位对乙烯分子吸附和质子化反应历程的影响.结果表明,-Al-O-Si-O-Al-结构的相邻酸性位对乙烯分子的吸附以及质子化反应历程有明显影响,尤其是使乙醇盐产物更不稳定.; 王善鹏王伊蕾曹亮邢双英周丹红; 关键词：ZSM-5分子筛

HZSM-5分子筛上乙烯芳构化过程中C4至C6中间体的反应机理被引量：3: 2010年; 应用量子力学和分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法,采用包含分子筛孔道结构的78T簇模型,对HZSM-5分子筛上乙烯芳构化过程中C4至C6中间体的反应历程进行了研究,探讨了分子筛的酸催化机理和择形催化作用.结果表明,作为乙烯二聚产物的表面正丁基烷氧络合物(C4)直接与乙烯作用得到正己基烷氧络合物(C6),在分子筛孔穴尺寸的限制下,很难实现碳链的折叠环化.按照间歇反应历程,丁基烷氧络合物先发生C–O键断裂,脱质子生成1-丁烯,然后在酸性位上再与乙烯加成,在分子筛表面生成3-甲基戊基烷氧络合物.该烷氧络合物脱除质子给分子筛,同时环化生成甲基环戊烷,后者再与分子筛酸性质子共同脱除氢分子,生成不稳定的碳正离子中间体,然后重构成环己烷正离子.丁基烷氧络合物脱质子的活化能为158.42kJ/mol;1-丁烯与乙烯加成反应的活化能为130.71kJ/mol;3-甲基戊基烷氧络合物脱氢环化生成甲基环戊烷的活化能为122.06kJ/mol.由于孔穴的限域作用,五员环的甲基环戊烷是重要的中间体.; 曹亮周丹红邢双英李新; 关键词：乙烯芳构化 HZSM-5分子筛反应机理

Mo/ZSM-5分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究被引量：3: 2010年; 应用密度泛函理论(DFT)研究了Mo/HZSM-5分子筛上碳化钼活性中心的几何结构和电子结构,以及甲烷C–H键在该活性中心上的活化机理.设计了两种碳化钼单体模型Mo(CH2)2/ZSM-5和Mo(CH2)2CH3/ZSM-5,两种碳化钼双体模型Mo2(CH2)4/ZSM-5和Mo2(CH2)5/ZSM-5.其中单钼模型构建在ZSM-5分子筛孔道交叉点T6位的Brnsted酸位上,双钼模型构建在T6---T6相邻双酸位上.这些模型中都有Mo=CH2键,结构优化后得到的Mo–C键长与实验值吻合.所有模型的前线分子轨道都在Mo=CH2的π键上.甲烷活化过程是发生C–H键异裂,H+和H3C–残基分别进攻Mo=CH2键的C和Mo,使π键同时断裂.在以上4种碳化钼模型上,甲烷C–H键活化能都在106～196kJ/mol,且Mo2(CH2)5/ZSM-5在甲烷活化过程中显示出最高的催化活性.; 邢双英周丹红曹亮李新; 关键词：密度泛函理论碳化钼 ZSM-5分子筛甲烷活化能

O-10-分子筛Br?nsted酸性和Lewis酸性的分子轨道计算: ＜正＞应用密度泛函理论和自然键轨道（NBO）计算对硅铝分子筛和钛硅分子筛的Br?nsted酸性和Lewis酸性进行理论研究。利用各种碱性探针分子（CO,NH3,吡啶）和烯烃分子在酸性位的吸附作用,考察了吸附络合物的电子结...; 周丹红曹亮邢双英王伊蕾张佳; 文献传递

TS-1分子筛Lewis酸性的理论研究被引量：6: 2009年; 应用密度泛函理论和量子力学与分子力学联合的ONIOM2方法对含Ti的MFI分子筛(TS-1)中Ti4+离子在三种不同骨架落位上所表现的Lewis酸性进行了理论研究.利用碱性探针分子(CO,NH3,乙腈和吡啶)在骨架Ti活性中心的吸附作用,对吸附络合物的几何结构和吸附能进行了计算,并通过自然键轨道(NBO)分析考察了吸附络合物的电子结构.结果表明,骨架Ti在T12位表现出明显的Lewis酸性,对NH3分子有较强的吸附作用.NBO分析表明,骨架Ti活性中心的Lewis酸性是由于Ti-O键的空σ反键轨道接受碱性探针分子提供的孤对电子;NH3分子吸附导致Ti4+离子由近正四面体中心对称变为五配位的三角双锥对称.; 王伊蕾邢双英曹亮王善鹏周丹红; 关键词：钛硅分子筛密度泛函理论自然键轨道分析

分子筛酸催化机理—质子与骨架氧的协同作用: ＜正＞在H-ZSM-5分子筛酸中心上的乙烯芳构化过程涉及C-C键增长、骨架异构、脱氢等过程,反映了孔穴限域效应和质子酸催化的协同作用。应用理论计算研究分子筛酸性质子对各步反应的催化作; 周丹红曹亮邢双英李惊鸿任珏; 关键词：分子筛; 文献传递

分子筛Brφnsted酸性和Lewis酸性的分子轨道计算: 应用密度泛函理论和自然键轨道（NBO）计算对硅铝分子筛和钛硅分子筛的Brφnsted酸性和Lewis酸性进行理论研究。利用各种碱性探针分子（CO,NH3,吡啶）和烯烃分子在酸性位的吸附作用,考察了吸附络合物的电子结构,对...; 周丹红曹亮邢双英王伊蕾张佳; 文献传递

Mo/HZSM-5分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究: 应用密度泛函理论(DFT)研究了Mo/HZSM-5分子筛上碳化钼活性中心的几何结构和电子结构,以及甲烷C-H键在该活性中心上的活化机理。设计了两种碳化钼活性中心模型:碳化钼单体模型Mo(CH2)2/ZSM-5和Mo(CH...; 邢双英曹亮周丹红

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曹亮