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H-ZSM-5分子筛上环己烯芳构化反应历程的理论研究被引量：2: 2012年; 基于76T簇模型,采用量子力学和分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法研究了H-ZSM-5分子筛上环己烯芳构化反应历程.结果表明,环己烯首先吸附在分子筛酸性位上,与酸性质子共同脱除一个H2分子后,在分子筛骨架氧上生成烷氧配合物中间体;然后再脱质子得到环己二烯,同时酸性位复原;再经历脱氢和脱质子历程,最后得到产物苯,并吸附在复原的分子筛酸性位上.计算得到脱氢的活化能依次为279.64和260.21kJ/mol,脱质子的活化能依次为74.64和59.14kJ/mol.所有脱氢反应都是吸热过程,生成表面烷氧活性中间体,随后的脱质子反应能垒较低,而且是放热过程.此外,比较了环己烯在分子筛酸性位上的三个竞争反应,即脱氢、质子化和氢交换反应的活化能垒,证明环己烯优先发生脱氢反应.; 左士颖周丹红任珏王凤娇; 关键词：环己烯芳构化脱氢

H-ZSM-5分子筛上相邻双酸性位对乙烯质子化反应的影响: 本论文应用理论计算研究了H-ZSM-5分子筛上不同酸性位及双酸性位上的乙烯质子化反应过程。为了模拟H-ZSM分子筛的酸性位,从分子筛晶体结构上截取了20T和包含分子筛孔道结构的126T簇模型,分别用纯量子力学B3LYP／...; 任珏; 关键词：密度泛函理论; 文献传递

HZSM-5分子筛上乙烯芳构化历程:C6烷氧脱氢芳构化反应机理的理论计算研究: ＜正＞应用ONIOM2（B3LYP/6-31G（d,p）:UFF）方法,基于76T簇模型,研究了HZSM-5分子筛上乙烯芳构化历程中C6中间体脱氢芳构化反应机理。其中C6中间体是乙烯在酸性位上低聚得到的结合在骨架氧上的环...; 左士颖周丹红王凤娇任珏李惊鸿; 文献传递

Ga/HZSM-5分子筛上乙烯二聚反应的理论研究被引量：6: 2011年; 应用理论计算方法研究了Ga/HZSM-5及Al/HZSM-5分子筛上乙烯二聚生成1-丁烯的反应历程,比较了分子筛酸性对反应能量的影响.计算采用分为两层的76T簇模型,应用量子力学和分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法.乙烯二聚过程可按照分步机理和协同机理进行,均得到表面丁基烷氧中间产物.计算结果表明,与在Al/HZSM-5分子筛上的反应过程相比,乙烯在Ga/HZSM-5分子筛上的吸附能低20.62kJ·mol-1,但质子化反应的活化能只高出1.26kJ·mol-1;而乙基烷氧中间体与乙烯分子结合过程的活化能高出62.55kJ·mol-1,原因是Ga原子半径大,降低了六元环过渡态的稳定性.若按协同机理,质子转移和C―C键聚合同时进行,在Ga/HZSM-5分子筛上的活化能较Al/HZSM-5的高16.44kJ·mol-1.因此乙烯二聚按照协同机理有利.研究还表明,表面丁基烷氧中间体脱质子,生成1-丁烯并吸附在复原的分子筛酸性位上.该反应在两种酸中心上的活化能几乎相同,但明显高于其他各步的活化能,因此成为整个反应的速度控制步骤.; 李惊鸿周丹红任珏; 关键词：乙烯二聚反应机理密度泛函理论

密度泛函理论研究分子筛相邻双酸性位对乙烯质子化反应的影响被引量：2: 2011年; 采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)方法,研究了HZSM-5分子筛上不同酸性位以及相邻双酸性位对乙烯质子化反应的影响,考察了乙烯吸附、质子化反应过渡态和表面乙氧中间体的几何结构、原子电荷和相关能量.结果表明,存在紧邻酸性位的分子筛酸性明显减弱,乙烯分子的吸附能降低,但质子转移过渡态的活化能仅略有降低;次邻酸性位对酸性强度的影响很小,对乙烯质子化的影响也可忽略.乙烯质子化反应的活化能及表面乙氧中间体的生成能与酸强度没有必然关系,但与酸性位落位及周围的化学环境和空间环境有关.过渡态结构越接近碳正离子,活化能越高.; 任珏周丹红李惊鸿曹亮邢双英; 关键词：HZSM-5分子筛密度泛函理论

分子筛酸催化机理—质子与骨架氧的协同作用: ＜正＞在H-ZSM-5分子筛酸中心上的乙烯芳构化过程涉及C-C键增长、骨架异构、脱氢等过程,反映了孔穴限域效应和质子酸催化的协同作用。应用理论计算研究分子筛酸性质子对各步反应的催化作; 周丹红曹亮邢双英李惊鸿任珏; 关键词：分子筛; 文献传递

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任珏