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水溶液中Al^(3+)第三水化层对Al(H_2O)_6^(3+)水交换特性影响的密度泛函理论研究被引量：1: 2016年; 针对水溶液中铝离子第三水化层(hydration shell)对Al(H_2O)^(3+)_6动态水交换反应特性的影响,本文采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平上进行了研究.探讨了第三水化层对第一到第二水化层水交换反应速率常数k^(1-2)_(ex)以及第二到三水化层水交换反应速率常数k^(2-3)_(ex)的影响.研究结果表明,在第三水化层添加不同数目水分子时相应于k^(1-2)_(ex)和k^(2-3)_(ex)的活化能垒变化均不大,表明第三水化层对水交换反应速率常数k^(1-2)_(ex)和k^(2-3)_(ex)影响不大,采用第二水化层就可以较好处理Al(H_2O)^(3+)_6的真实溶剂效应.; 侯晓霞董绍楠张婧毕树平

水溶液中Al^(3+)第三水化层静态结构特征和^(27)Al-/^(17)O-/~1H-NMR特性的密度泛函理论研究: 2016年; 用密度泛函理论(DFT)量子化学计算方法对水溶液中Al 3+第三水化层的静态结构特征进行了系统研究。在Bock构建的含有第一、第二水化层Al(H2O)3+6·12H2O的基础上添加了第三水化层,系统考察了第三和第二水化层对第一水化层Al(H2O)3+6的键长、键角等结构参数,以及自然布居分析(NPA)电荷特性的影响,同时探讨了Al 3+(aq)配合物含有不同水化层时氢键网络结构,以及27Al-/17O-/1H-NMR的特性。; 侯晓霞董绍楠张婧毕树平; 关键词：密度泛函理论

铝-8-羟基喹啉配合物静态结构和动态水交换的密度泛函理论研究被引量：3: 2016年; 采用密度泛函理论(DFT)量子化学计算方法对铝-8-羟基喹啉配合物(Al-8-Hq)的静态结构以及水交换反应进行了研究,系统地开展了以下工作:(1)采用GP-PCM(气相模型并考虑本体溶剂效应)在B3LYP6-311+G(d,p)水平优化了Al-8-Hq溶液中可能存在的8种构型,获得了相应的静态结构参数、NPA电荷和能量;(2)采用GIAO方法在HF 6-311+G(d,p)水平下计算了1∶3配合物的27Al NMR化学位移,结果表明采用HF的GP-PCM模型化学位移计算值与实验值一致;(3)通过模拟1∶1/1∶2配合物8个不同位点的动态水交换反应,探讨了水交换反应机制并预测了水交换反应速率.本研究有助于从原子层面加深对Al-8-Hq配合物形态结构以及水交换反应动力学过程的理解和认识.; 金晶董绍楠侯晓霞张婧毕树平; 关键词：铝

密度泛函理论方法研究铝-麦芽酚配合物的形态结构与水交换反应被引量：1: 2017年; 在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下采用密度泛函理论方法系统开展了以下工作:(1)优化得到1∶1、1∶2和1∶3铝-麦芽酚配合物10种可能构型的静态结构、NPA电荷以及能量参数,计算得到Al(ma)3配合物4种异构体的核磁共振、紫外和红外等光谱学数据并与文献实验值比较,证明本文采用的计算方法和模型适用于铝-麦芽酚体系的研究;(2)模拟1∶1和1∶2铝-麦芽酚配合物9种可能位点的水交换反应,其中3个位点计算得到的水交换反应速率对数log kex(s-1)分别为2.4(Al(ma)(H2O)2+4(cis to ma))、2.6(cis-Al(ma)2(H2O)+2(I))和3.0(trans-Al(ma)2(H2O)+2(I)),与实验值2.5(Al(ma)2+)和3.3(Al(ma)+2)相符,说明相应位点为反应活性位点;(3)探讨铝-麦芽酚配合物毒性与其形态结构之间的相关机制。; 张婧董绍楠侯晓霞毕树平; 关键词：致毒机制

Al(H_2O)^(3+)_6水交换反应溶剂效应的量子化学团簇模型-密度泛函理论方法研究: 2017年; 在气相模型、极化连续模型、超分子模型和超分子-极化连续模型的基础上,采用量子化学团簇模型-密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下系统地开展了以下研究:优化得到Al(H_2O)^(3+)_6水交换反应的反应物、过渡态和产物构型,采用MP2方法在相同基组水平下计算得到相应的单点能,考虑零点振动能、热力学校正项和熵等参数的影响,计算得到Al(H_2O)^(3+)_6水交换反应的Gibbs自由能变和反应速率常数k_(ex)。计算结果表明:GP-SM//MP2-PCM和GP-SM-PCM//MP2-PCM模型得到的k_(ex)相近,并且与文献值相符,说明GP-SM//MP2-PCM模型可以充分考虑真实溶剂效应和主体溶剂效应,适用于Al(H_2O)^(3+)_6体系水交换反应的模拟。; 张婧董绍楠侯晓霞袁晓涵毕树平; 关键词：溶剂效应

“温度-压力-溶剂”对Al(H_2O)_6^(3+)动态水交换反应影响的密度泛函理论研究: 2018年; 采用密度泛函理论(DFT)对不同温度、压力和溶剂条件下的Al(H_2O)_6^(3+)水交换反应进行了研究,系统地开展了以下工作:(1)采用超分子-极化连续模型在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下优化得到Al(H_2O)_6^(3+)水交换反应的路径,在优化构型的基础上计算得到5组温度(278—358 K)条件下相应的水交换反应速率常数kex,结果表明温度升高促进了Al(H_2O)_6^(3+)水交换反应的进行;(2)计算得到5组压力(0.4—1.2 atm)条件下Al(H_2O)_6^(3+)水交换反应的kex,研究表明在该地表水中常压范围内的压力变化对kex没有影响;(3)在极化连续模型下进行单点能计算时分别选择水、乙腈、乙醇、苯和四氯化碳等5种不同的主体溶剂,计算不同溶剂中Al(H_2O)_6^(3+)水交换反应的kex,结果表明非极性溶剂中反应的活化Gibbs自由能较低,水交换速率加快.本文为不同环境条件下Al(H_2O)_6^(3+)水交换反应的研究提供了有用参考.; 张婧董绍楠侯晓霞袁晓涵毕树平; 关键词：密度泛函理论温度溶剂

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侯晓霞