张绍文
- 作品数：11 被引量：6H指数：1
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- 单分子微正则系综振动选模反应速率常数的计算
- 1995年
- 以过渡状态理论为基础，研究了单分子振动选模反应的微正则系综速率常数的计算方法．在计算中考虑了量子力学隧道效应校正及振动对沿IRC运动的耦合作用校正．以反应C＝CH（F）→HC≡CF的氢迁移反应和C＝CF2→FC≡CF的氟迁移反应为例，研究了它们的面外振动选模反应的速率常数．结果表明，这两个反应在低能区有明显的选模性，在高能区选模性减弱．
- 冯文林王艳张绍文李宗和
- 关键词：单分子反应速率常数微正则系综
- 单分子微正则系综反应速率常数的理论研究──曲率校准和转动选态速率常数的计算被引量：1
- 1996年
- 研究了微正则系综下单分子反应速率常数的理论计算公式，并将曲率因子Ａ引入含振动和转动的隧道几率表达式中，进而得到了反应速率常数表达式。应用该式研究了Ｆ─Ｃ≡Ｃ─Ｈ反应的氢迁移过程的转动选态及曲率因子对反应速率常数的影响。结果表明：在隧道效应区域内，曲率因子对速率常数的影响比较显著，它将引起速率常数的增加；转动选态对速率的影响不太明显。
- 李宗和王艳张绍文冯文林刘若庄
- 关键词：微正则系综反应速率常数
- 包括隧道效应和曲率校正的单分子热反应速率常数的计算程序被引量：1
- 1995年
- 介绍了一个包括隧道效应和曲率校正的单分子热反应速率常数的计算程序,该程序以微正则速率常数为基础,通过积分的方法求得热速率常数。同时考虑量子力学隧道校正和垂直于反应途径(IRC)的振动与沿IRC的运动之间的耦合作用(曲率校正)。通过对氟代乙炔氢迁移反应和二氟代乙炔氟迁移反应的速率常数研究,得到的结果与国际通用程序POLYRATE得到的结果相一致,数据吻合较好,且可以节省较多的计算量。
- 王艳张绍文李宗和冯文林高世杰
- 关键词：单分子反应计算程序隧道效应
- 7─羟基喹啉与甲醇、乙醇形成1：2桥式氢键化合物的AM1法研究
- 1994年
- 利用半经验ＡＭ１方法计算了基态与第一激发态７－羟基喹啉的两种异构体及其与甲醇等溶济分子形成１：２桥式氢键化合物的结构与稳定性。在基态，烯醇式结构比酮式结构稳定；而在第一激发态酮式比烯醇式稳定。１：２桥式氢键的形成使得酮式能量降低比烯醇式多。烯醇式１：２桥式氢键化合物呈交叉式结构，酮式１：２桥式氢键化合物呈折叠式结构，激发态的形成对氢键结构影响不大。在７－羟基喹啉羟基（或羰基）的邻位和间位引入取代基后，对喹啉环和桥式氢键结构的影响均不明显。
- 王艳冯文林张绍文李宗和
- 关键词：羟基喹啉
- 丙二烯和乙烯环加成机理的理论研究
- 1991年
- 用半经验分子轨道理论AM1方法,研究了丙二烯和乙烯[2+2]环加成反应机理,结果表明,乙烯的碳原子既可以进攻丙二烯的中间碳原子,也可以进攻其端碳原子,反应先经过第一过渡态生成中间体,再越过第二过渡态后生成产物。反应的速控制步骤为生成中间体的第一步,反应位垒约为23kcal/mol,与实验结果相吻合.
- 张绍文方德彩傅孝愿
- 关键词：丙二烯乙烯环加成
- 单分子微正则系综振动选模反应速率常数的计算被引量：1
- 1995年
- 近来,实验和理论的研究表明,在特定条件下,某些化学反应可以在振动激发态上进行.这方面的深入研究无疑将推动实验和理论化学家实现自己一直追求的目标——使化学反应在其一定的条件下按照予先设计的特定振动模式激发态下进行.按照标准过渡状态理论。
- 冯文林张绍文王艳李宗和刘若庄
- 关键词：化学反应振动激发态
- 氟代乙炔氢迁移反应微正则系综速率常数的计算被引量：2
- 1995年
- 以氟代乙炔的氢迁移反应为例,计算了隧道效应、曲率因子和转O系综单分子反应速率常数的影响.结果表明,在低能区域,隧道效应和曲率因子对反应速率有较大影响,均使反应速率增加,而在高能区域作用不明显.与此同时还研究了不同对称态下的反应速率常数,结果表明,本例中的两对称态(A′态和A″态)的反应速率常数在能量较低时差异较大,随能量升高,两者趋于相等.
- 李宗和王艳张绍文冯文林刘若庄
- 关键词：微正则系综速率常数氢迁移反应
- HNCO热解为CO_2和HNCNH的反应机理理论研究被引量：1
- 1994年
- 利用从头算RHF／3－21G方法研究了HNCO二聚后生成HNCNH和CO2的反应机理,计算表明，该反应是分步反应，由反应物经第一过渡态生成四元环中间体，再经过第二过渡态分解为产物，与实验得到的结论一致，反应的第一步是速度控制步骤，计算得到的活化位垒为172．55kJ·mol-1，与实验上测得的176．40±16．30kJ·mol-1相吻合,反应的第二位垒为83．68kJ·mol-1，在实验条件下是一个快速步骤.因此，四元环中间体不能作为最终产物．整个反应是包含两个非同步过程的加成反应．
- 张绍文傅孝愿
- 关键词：热解二氧化碳尿素反应机理
- 含隧道效应校正和曲率校正的单分子正则速率常数计算及应用被引量：1
- 1995年
- 本文根据徽正则与正则系综的关系给出了包含隧道效应校正和曲率校正、用积累反应几率表达的单分子反应的正则速率公式ｋ＿ＱＭ（Ｔ），应用自编程序，对氟代乙炔氢迁移反应（Ⅰ）和二氟代乙炔氟迁移反应（Ⅱ）计算了含隧道效应和曲率校正的单分子反应的（ｋ＿ＱＭ（Ｔ）和ｋ＿ＱＭ（Ｔ）／Ａ≠１）。结果表明：隧道效应和曲率校正只在低温（低能）区对氢迁移反应（Ⅰ）的速率常数具有明显的影响，对氟迁移反应（Ⅱ）影响极小；随着温度（或能量）的升高，两者对反应速率常数的影响均不明显。该方法计算的ｋ＿ＱＭ（Ｔ）和ｋ＿ＱＭ（Ｔ）／Ａ≠１的结果分别与采用Ｐｏｌｙｒａｔｅ程序计算的ｋ￣ＣＶＴ／ＭＥＰＳＡＧ（Ｔ）和Ｋ￣ＣＶＴ／ＳＣＳＡＧ（Ｔ）值相接近，但计算要简便，节省机时。
- 冯文林李宗和王艳张绍文吴俊南
- 关键词：隧道效应
- 氰基丙二烯与乙烯环加成机理的理论研究
- 1994年
- 应用ＡＭ１方法研究了氰基丙二烯和乙烯环加成反应的反应机理，讨论了氰基对反应机理的影响．结果表明乙烯和氰基丙二烯之间的反应是自由基反应，乙烯进攻氰基丙二烯的中心碳原子从能量上考虑比进攻两端碳原子更为有利，且位垒比丙二烯上无取代基时低，比氨基取代时高，说明吸电子基团氰基取代氢原子后，使环加成反应易于进行，但没有供电子基团氨基的作用大。以上结论均与实验结果一致。
- 张绍文傅孝愿
- 关键词：AM1法环加成乙烯
