傅孝愿
- 作品数：83 被引量：48H指数：3
- 供职机构：北京师范大学化学学院更多>>
- 发文基金：国家自然科学基金国家教育部博士点基金中国科学院科学基金更多>>
- 相关领域：理学医药卫生自然科学总论化学工程更多>>
- H_2与Ⅰ原子反应的量子化学研究
- 1986年
- 用Komornicki,Morokuma和Fukui等人最近几年发展起来的确定化学反应体系过渡态和反应途径的量子化学方法,以Barthelat的赝势法为计算基础,找到了基元反应H_2+I→HI+H的过渡态和反应途径(即内禀反应坐标IRC),求出了反应势垒高度并讨论了H_2+I_2→2HI的反应机理。
- 金俗谦傅孝愿
- 关键词：量子化学研究过渡态基元反应内禀反应坐标赝势法势垒高度
- H_2 CO,N_2与Rh,Rh_2相互作用的理论研究
- 1991年
- 为探讨金属铑的催化作用的本质,本文用赝势价轨道从头算方法研究了H_2,CO,N_2与Rh,Rh_2的相互作用。通过对H_2,CO,N_2与Rh,Rh_2几种接近方式的能量计算,发现当H_2与Rh_2以平行方式接近时,H_2发生解离,以其余方式接近时H_2与Rh,Rh_2没有明显的相互作用;CO在与Rh,Rh_2相互作用时都保持分子状态,但碳氧键有不同程度的减弱;当N_2以平行方式接近Rh_2时,氮分子键长被拉到相当于N—N单键的键长,N_2与Rh,Rh_2以顶位、桥位方式接近时,氮分子键仅有一定的减弱。本文还用前线轨道理论解释了计算结果。
- 李茂家金俗谦傅孝愿
- 关键词：H2CON2铑
- [2+2]热环加成反应的理论研究
- 1993年
- 本文介绍了近年来[2+2]环加成热反应理论上的新发展,总结了烯酮、(含杂)烯烃及丙二烯之间[2+2]环加成的反应规律。根据自洽场分子轨道及前线轨道相互作用对各类反应——协同、协同非同步及分步反应机理进行了分析。
- 傅孝愿陈光巨方德彩
- 关键词：环加成反应反应机理
- 烯酮与亚甲胺环加成反应的一种新反应机制
- 1991年
- 烯酮与亚甲胺之间发生环加成反应可以生成氮杂环丁酮: 关于这个反应的机理,目前还未见报导。我们用从头计算分子轨道法,在RHF/3-21G的水平,研究了上述反应的机理,同时采用内禀反应坐标法(IRC)得出了反应途径。
- 方德彩傅孝愿
- 关键词：环加成烯酮氮杂环丁酮
- 氯代酸气相热消除反应的理论研究被引量：1
- 1997年
- 应用半经验分子轨道AM1法，辅以Berny梯度优化法对3-氯丙酸和2-氯丁酸在气相中的热消除反应进行了理论研究．计算结果表明：（1）3-氯丙酸在气相中的热消除反应可以通过六元环过渡态机理和四元环过渡态机理平行进行得到产物，（2）2-氯丁酸的热消除则可以通过五元环过渡态机理和四元环过渡态机理平行进行，（3）对3-氯丙酸的热消除反应，以四元环过渡态进行反应的活化势垒较低，而2-氯丁酸的热消除反应则是五元环过渡态机理的反应活化势垒较低．以上两种机理进行反应所得产物产率较高．计算结果与实验一致．
- 宋维平傅孝愿何绍仁
- 关键词：气相反应
- 氟、胺取代基对乙烯和甲醛环加成的影响
- 1994年
- 采用较新的半经验分子轨道方法AM1研究了氟、胺取代基对乙烯和甲醛环加成反应的影响．对三个环加成反应（C2H4＋COF2，H2NHC＝CHNH2＋H2CO以及H2NHC＝CHNH2＋COF2）的研究结果表明：1）各反应均是经历双自由基中间体的两步过程，而第一步是速度控制步骤；2）三个反应的活化位垒依次降低；3）胺取代基比氟取代基对活化势垒的降低作用更为显著。
- 陈丽涛陈光巨傅孝愿
- 关键词：胺基环加成乙烯分子轨道法
- 用分子轨道法探讨N-亚硝胺类化合物致癌反应被引量：1
- 1983年
- 本文用分子轨道近似方法研究了几种亚硝胺类化合物的电子结构,根据所得的信息分析了它们形成终极致癌物的可能途径.首先,通过定域轨道的组态相互作用微扰法(PCILO 法),对几种致癌活性不同的 N-亚硝胺类化合物的分子几何构型进行了优化,然后利用最佳几何参数,采用半经验自洽场的间略微分重叠法(INDO 法)做计算.用计算得到净电荷、键级、超离位度等理论指标,结合文献中有关各化合物的致癌活性及疏水参数等实验指标,分析了前人有关致癌机理的一些假设,提出了在亚硝基胺分子中与氧处于反位的α-碳的超离位度(S_r)和化合物的疏水参数(π)是影响致癌活性的重要因素的看法.
- 于禾傅孝愿郑世钧
- 关键词：N-亚硝胺分子轨道法致癌活性自洽场键级净电荷
- 卤素与乙烯、取代乙烯的亲电加成反应的量子化学研究
- 1986年
- 用MNDO法及能量梯度法优化了F^(+)、Ci^(+)与乙烯、丙烯、氟乙烯亲电加成反反的中间体,得到最稳定的构型。结果表明,氯比氟容易生成环式中间体,取代的乙烯比不取代的更易生成开式中间体。用基于从头算(4-31G基组)的Morokuma方案分解以F^(+)为进攻试剂的三个体系的相互作用能。此反应中电荷迁移是最重要的相互作用,其次是静电相互作用。分析了上述两种取代基对相互作用能的影响。
- 何绍仁傅孝愿于建国
- 关键词：亲电加成反应静电相互作用量子化学研究MNDO法卤素氟乙烯
- 苯酚的一些衍生物电子结构的量子化学研究被引量：1
- 1989年
- 采用MNDO法计算了苯酚和它的一些衍生物的最稳定的几何构型(用能量梯度法优化得到)的电荷分布,探讨了羟基、甲酰基等取代基对电荷分布的影响.计算结果表明,在这类化合物中绝对值最大的负的净电荷总是出现在羟基的邻位,适当配置羟基、甲酰基等取代基的位置可使苯环上的某些点(如羟基的邻位)上的净电荷变得更负.1个基团是“拉电子基团”或是“推电子基团”不能准确说明取代基对电荷分布的影响,必须从取代基在分子体系中的诱导、共轭效应等方面进行具体分析,并藉助量子化学计算,才能获得准确的定量结果.
- 何绍仁方德彩顾江楠傅孝愿
- 关键词：电荷分布净电荷MNDO法
- 环丁烷与氟化氢形成氢键络合物的从头算研究被引量：1
- 1990年
- 用ab initio能量梯度法(HF/3-21G水平)优化了环丁烷、氟化氢及它们之间的1:1氢键络合物的平衡几何构型,发现这种络合物具有C_(2v)对称性,氰化氢分子中氢原子与环丁烷四元环一边的中点形成氢键,并相距2.199(?).HF/3-21G给出该络合物的稳定化能为7.1kJ/mol,属于较弱的氢键。此外,从能量分解所得的各能量分量看,该络合物的稳定化能主要来自于静电作用和电荷迁移作用。
- 蒋剑方德彩傅孝愿
- 关键词：环丁烷氟化氢氢键从头算
