本文研究了(C_(60))_2-[P(O)(OCH_3)]_2富勒烯双体内的笼间C―C键的热力学性质(该双体的结构详见文献,Chem.Commun.2011,47,6111)。原位、变温电子顺磁共振波谱实验结果表明,该C―C键的键离解能(BDE)为72.4 k J?mol^(-1)(17.3 kcal?mol^(-1)),仅约为常见氢键的两倍,或约为常见有机C―C键的五分之一。因此,该二聚体于较高温度时容易发生均裂反应,形成单体自由基;降温时又容易发生自由基聚合反应。基于该笼间C―C键所具有的这些热力学特性,我们对其可被用于制备有序的富勒烯分子元器件等材料作展开讨论。
在绿色植物的放氧光合作用过程中,每个反应周期(即S态循环)都有两个底物水分子被氧化,释放出四个质子和四个电子,并最终释放一个氧气分子,这种化学反应机制维持着地球上的各种需氧生命活动。目前,人们已经清楚地知道,这个生物催化过程是由光系统Ⅱ(photosystemⅡ,PSⅡ)中一个无机簇状结构(即锰簇Mn4O5Ca)催化完成的。然而,这两个底物水分子是在此反应同期的什么时候、什么地方、以什么方式结合到锰簇上的,目前仍旧是一个谜团。在探讨此问题的很多实验研究中,人们常用脉冲电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR)波谱学方法,探测底物水分子在反应中间氧化态S2态锰簇中的结合方式和结合位点,即依据超精细耦合常数的大小来判断未成对电子与磁性核的距离。基于此前的实验数据和文献报道,EPR理论模拟的结果显示,中间S2态锰簇上仅仅可容纳一个可发生置换的底物水,并且已经发生完全去质子化。这个结合水可能就是研究人员使用时间分辨薄膜进样质谱(membrane-inlet mass spectrometry,MIMS)检测到的强磁性耦合氧。此结果排除了源自强磁性耦合14N信号的干扰。因此,理论和实验结果均说明,另一个底物水是在锰簇由S2态氧化到更高中间态S3态的过程中结合到锰簇上的,并最终参与了O2分子的形成。
