以水热合成法及混合研磨法制备含杂原子硼的ZSM-5分子筛,采用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、UV-Vis、11B MAS NMR、NH3-TPD和SEM等方法对其进行表征,在连续流动常压固定床反应器上考察两种方法制备的分子筛对甲醇脱氢制甲醛反应的催化性能并进行对比。结果表明,水热合成法的B-ZSM-5分子筛中的硼原子主要以四配位的形式存在于分子筛骨架中,研磨法制备的B/ZSM-5分子筛的硼原子主要以三配位的形式存在于骨架外。硼原子的存在状态显著影响分子筛的酸性、比表面积、孔道结构和形貌等物化性能,从而影响甲醇脱氢制甲醛的催化性能。在n(Si)∶n(B)=7.5和反应温度550℃条件下,水热合成法的B-ZSM-5分子筛对甲醇的转化率为62.97%,甲醛选择性为68.86%。混合研磨法制备的B/ZSM-5分子筛对甲醇的转化率为47.26%,甲醛选择性为57.72%。
以白炭黑为硅源、硼酸为硼源、NaOH为碱源、四丙基溴化铵(TPABr)和1,6-己二胺(HMDA)混合模板剂,采用水热合成法制备含硼杂原子Na-B-ZSM-5分子筛,用XRD、SEM、FT-IR、UV-vis、11B MAS NMR、NH3-TPD等方法对其进行表征。在连续流动常压固定床反应器上评价Na-B-ZSM-5分子筛对甲醇脱氢制甲醛反应的催化性能,考察n(Si)/n(B)、n(Na2O)/n(SiO2)、晶化温度和晶化时间等制备参数以及反应温度和质量空速等工艺参数对催化性能的影响。结果表明,硼进入了分子筛的骨架结构中,存在与B酸中心有关的骨架四配位硼和与L酸中心有关的骨架三配位硼,Na-B-ZSM-5分子筛含有较多的弱酸位和少量的中强酸位。催化剂的最佳制备参数为n(Si)/n(B)比值为7.5、n(Na2O)/n(SiO2)比值为0.14、晶化温度170℃、晶化时间48 h。Na-B-ZSM-5(7.5)分子筛在反应温度550℃、质量空速1.85 h-1的反应条件下对甲醇的转化率为62.97%,甲醛的选择性为68.86%。
