季慧玲
- 作品数：3 被引量：6H指数：2
- 供职机构：东南大学材料科学与工程学院江苏省先进金属材料重点实验室更多>>
- 发文基金：教育部留学回国人员科研启动基金国家自然科学基金国家教育部博士点基金更多>>
- 相关领域：一般工业技术理学更多>>
- 糠醇树脂的开环热裂解机理研究被引量：2
- 2011年
- 基于密度泛函理论,利用Gaussian 03程序包,通过QST2(Quadratic Synchronous Transit)和IRC(IntrinsicReaction Coordinate)方法,研究了糠醇树脂单呋喃环片段在有H_2O分子和无H_O分子参与两种情况下的开环反应路径,同时分别在B3LYP/6-31G^(**)和QCISD/6-31G^(**)水平下计算开环过程中的能量变化,并结合Mulliken电荷的变化来解析反应机理。结果表明:对于有H_2O分子参与的开环反应,呋喃环上O原子将与H_2O分子形成氢键;在H_2O诱导影响下,呋喃环上C-O的结合弱化直至断键,最终导致呋喃环的开环和形成链式饱和酮结构,此过程只需经历一个过渡态就完成了开环。在无H_2O分子情况下,主要是通过呋喃环相邻脂肪链上产生的烯丙基H自由基迁移至呋喃环上的C原子而促成开环。根据H自由基与呋喃环上O原子的距离不同,无H_2O分子条件下的开环将呈现出两种途径:当H自由基与O原子较近时,则先与O原子相结合。伴随着O原子的电负性增加,环上C-O键断开,呋喃环开环并得到以烯醇和连二双键为结构特征的中间体。该结构不稳定,羟基上的氢原子将再次迁移,并最终得到链式不饱和酮结构.当H自由基与O原子较远时,则可直接迁移至呋喃环上的C原子,并导致C-O键断裂和呋喃环开环。在B3LYP和QCISD水平下的活化能比较显示,H_2O的存在有利于开环裂解。有H_2O参与时的开环反应活化能分别为299.29 kJ/mol和343.25 kJ/mol:而无H_2O时,反应路径1的活化能分别为312.3 kJ/mol和353.11 kJ/mol;反应路径2的活化能分别为354.24 kJ/mol和378.82 kJ/mol.因此,降低H_2O的含量,有助于延缓糠醇树脂的开环裂解。
- 季慧玲蒋南王继刚
- 关键词：高分子材料GAUSSIAN糠醇树脂
- 呋喃裂解开环及结构重组成碳过程的理论计算被引量：1
- 2012年
- 基于密度泛函理论,对呋喃树脂呋喃环结构单元的开环裂解、以及结构重组成碳过程进行了基元反应机理的理论解析。结果表明:(1)呋喃环上的碳氧键是开环裂解活性部位。对碳氧活性键的保护有助于提高呋喃树脂的耐热温度,有利于陶瓷改性填料的优化。(2)呋喃裂解开环后,裂解残基迅速重组为更稳定的六员碳环。裂解残基的挽留与转化,有助于提高残碳率。(3)氢自由基的产生、迁移,是呋喃环开环裂解、以及结构重组过程中的基本特点。
- 季慧玲袁宏观蒋南王继刚
- 关键词：有机高分子材料呋喃GAUSSIAN
- 糠醇树脂裂解过程中呋喃环的开环机理研究被引量：3
- 2011年
- 糠醇树脂在高温炭化过程中的结构演变,对其在高温下的结构/性能稳定性具有极为重要的影响。本文基于密度泛函理论方法,利用Gaussian09程序包,通过QST2(Quadratic Synchronous Transit)和IRC(Intrinsic Reaction Coordinate)等方法,研究了糠醇树脂在单呋喃环,双呋喃环,以及三呋喃环等不同层次结构单元的开环裂解反应路径。此外,在B3LYP/6-31G**水平下对开环过程中的各种结构进行优化,并在MP2/6-31G**水平下计算各结构的单点能,进而比较了各种反应路径的活化能。结果表明:位于呋喃环间的亚(次)甲基桥上的氢原子较为活泼,易形成氢自由基。伴随着氢自由基向呋喃环上的碳原子的迁移,呋喃环开环。而氢自由基的迁移主要表现出两种方式:(1)如产生的氢自由基与呋喃环上的氧原子较近,则先与氧原子相结合形成羟基,并导致呋喃环的开环;然后再从氧原子上迁移到碳原子上,从而形成链式的酮结构,此方式要经过两个过渡态和一个中间体才能完成开环。以这种方式开环需要的活化能相对较小。(2)当氢自由基与呋喃环上的氧原子较远,则直接迁移到碳原子形成C—H键。该过程只经过一个过渡态即完成呋喃环的开环。此外,通过能量比较发现:有水参与的开环反应活化能,要低于无水参与的开环反应活化能;而随着呋喃环的增多,开环反应的活化能逐渐增大。
- 季慧玲蒋南王继刚
- 关键词：密度泛函理论糠醇树脂开环裂解
