高坤
- 作品数：5 被引量：7H指数：3
- 供职机构：辽宁师范大学化学化工学院更多>>
- 发文基金：国家自然科学基金辽宁省科学技术基金辽宁省教育厅资助项目更多>>
- 相关领域：理学更多>>
- MnSalen(O)(Cl)氧化CH_2=CHR(R=H,Me,Ph)环氧化反应的理论研究——取代基R对活化吉布斯自由能的影响
- 2008年
- 使用B3LYP方法研究了三线态Salen-Mn(V)氧化物1催化氧化烯烃CH2=CHR(R=H,Me,Ph)的环氧化反应中不同取代基对反应势垒的影响.优化得到了相关反应物、中间体、过渡态和环氧化产物即环氧烷烃和Salen-Mn(Ⅲ)复合物的结构.计算了三线态各驻点上吉布斯自由能值.研究结果显示,所有反应均为放热反应,反应势垒都很小,说明这些反应在室温下都很容易发生;当R=Me时,反应的活化吉布斯自由能最低,当R=H时,反应的活化吉布斯自由能最高.
- 王长生张丹高坤
- 关键词：B3LYP方法
- 取代基对有机铬化合物分子内氢转移反应势垒的影响(英文)被引量：3
- 2008年
- 使用密度泛函理论B3LYP方法研究了取代基对一系列有机Cr化合物(R3)(R4)Cr(≡CH)(CHR1R2)分子内α-H转移反应能垒的影响。确定了反应物、过渡态和产物的几何结构和反应势垒。研究结果表明,当R1和R2是甲基,R3和R4是PH2基团、Silyl基团或Cl原子时,反应势垒最低。
- 张丹张艳高坤王长生
- 关键词：反应势垒
- 有机过渡金属化合物反应体系的理论研究
- 本文采用密度泛函理论B3LYP方法对有机过渡金属化合物参与的化学反应体系进行了理论研究。探讨了反应机理，寻找反应的过渡态，优化反应物，产物及中间体的几何构型，计算各个构型的能量和频率。本论文主要研究了以下两个反应体系。
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- 高坤
- 关键词：有机金属化合物过渡金属化合物氢转移反应超共轭效应对映选择性
- 文献传递
- 取代基对有机金属铼化合物中分子内α-氢转移反应势垒的影响被引量：6
- 2007年
- 使用B3LYP方法研究了有机铼化合物R3R5(NHR4)Re(=CHR1)(=NR2)中分子内α-氢转移反应,探讨了不同取代基对α-氢转移反应势垒的影响.研究发现,可以通过改变取代基来影响过渡金属Re有机化合物中的α-氢转移反应.R1位置的取代基为Me或CMe3时,可以较大程度降低α-氢转移反应的势垒.R2为H时,α-氢转移反应势垒最低.R3和R5位置为SiH3时的反应势垒最低.R4为CMe3时,α-氢转移反应势垒最低.研究结果还表明,取代基对于反应势垒的影响有加和性.
- 王福冬高坤王长生
- 关键词：密度泛函理论
- 取代基对有机钼化合物中α-氢转移反应势垒和产物稳定性的影响被引量：4
- 2005年
- 使用B3LYP方法研究了发生在有机钼化合物R3R4Mo(≡CH)(CHR1R2)和R3R4Mo(=CH2)(=CR1R2)之间的α-氢转移反应,探讨了R1,R2,R3和R4位置上不同取代基对α-氢转移反应势垒和产物稳定性的影响.研究发现,金属钼有机化合物中,发生α-氢转移的碳原子在过渡态中采用sp2杂化.R1和R2位置上取代基对α-氢转移反应势垒的影响取决于取代基对过渡态中碳原子的未参与sp2杂化的pz轨道上单电子的离域作用.当R1,R2位置是甲基时,由于碳原子的pz 轨道与甲基的一个C-H键轨道间存在强的超共轭效应,从而可以较大程度地降低α-氢转移反应的势垒.研究结果还表明,当R3,R4位置为SiH3时的反应势垒较低.所以当R1和R2位置为Me,R3和R4位置为SiH3时,反应势垒最低.第一个甲基取代R1或R2位置的H时,反应势垒降低很大;第二个甲基继续取代时,反应势垒的降低约为第一个甲基的一半.第一个SiH3取代R3或R4位置的甲基时,反应势垒降低较大;第二个SiH3继续取代时,反应势垒的降低小于第一个SiH3的一半.对反应物和产物的相对稳定性的研究表明,第一个甲基和第二个甲基对产物的相对能量的降低几乎相同; 第一个SiH3降低产物的相对能量,但是第二个SiH3使产物的相对能量升高,从而抵消了第一个SiH3对产物的稳定作用.
- 王长生高坤张艳刘阳
- 关键词：取代基反应势垒超共轭效应
