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手性α-丙氨酸分子羧基上的氢转移的DFT研究被引量：1: 2014年; 本工作基于密度泛函理论的B3LYP方法,采用6-31+g(d,p)基组,借助Gaussian03程序.首先,对R型手性α-丙氨酸分子羧基上的氢转移过程进行了过渡态的探索,计算了反应能垒.而后对过渡态沿着虚频振动模式的两个方向的结构进行了优化,得到了过渡态的反应物与产物.最后对得到的过渡态进行了IRC路径探测,验证了过渡态的可靠性.; 刘凤阁钱研赵衍辉王杨王佐成; 关键词：手性 Α-丙氨酸

α-丙氨酸分子手性转变反应通道及水分子作用的理论研究被引量：65: 2015年; 基于密度泛函理论,对孤立条件下的α-丙氨酸分子手性转变过程和水分子对此过程中氢转移的催化作用进行了研究.通过寻找过渡态和中间体等极值点的结构,绘制了孤立条件下α-丙氨酸分子手性转变的过程以及水环境中重要氢转移过程的势能面.结果表明,孤立条件下α-丙氨酸分子手性转变有2条路径:路径1由3个中间体和4个过渡态组成,最高能垒337.4kJ·mol-1来自羧基的氢向甲基迁移和甲基的氢向手性碳迁移的协同过程.路径2由4个中间体和5个过渡态组成,最高能垒316.3kJ·mol-l来自手性碳上的氢向羧基上氧的转移.单个水分子和2个水分子作为氢转移的桥梁,使路径2的最高能垒从316.3kJ·mol-1分别降到198.0和167.8kJ·mol-1.; 王佐成高峰赵衍辉佟华梅泽民; 关键词：手性 Α-丙氨酸密度泛函过渡态

天冬氨酸分子在水环境下手性转变机理的理论研究被引量：5: 2016年; 使用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,溶剂效应采用离散与连续介质模型,研究了天冬氨酸分子在水环境下的手性转变.反应通道研究发现:天冬氨酸分子在水环境下的手性转变有4个反应通道a,b,c,d.a是以氨基N为桥实现质子转移;b是顺次以羰基O和氨基N为桥实现质子转移;c是只以羰基O为桥实现质子转移;d是羧基内质子迁移后,质子再以羰基O为桥从手性碳的一侧转移到另一侧.势能面计算表明:a通道是最佳通道,3个水分子构成的链作氢迁移媒介,使最高能垒降到108.9kJ·mol-1,对水分子作桥的质子迁移,远程效应不明显;对非质子转移反应,远程作用溶剂效应使能垒明显升高.结果表明:考虑到温度的涨落和分子频繁碰撞等因素,左天冬氨酸在生命体内可以少部分异构成右旋体;水环境下质子迁移反应,可以忽略溶剂的远程效应.; 闫红彦姜丽莎佟华王佐成刘芳马宏源; 关键词：天冬氨酸溶剂效应密度泛函理论过渡态微扰理论

MOR分子筛12元环孔道对α-丙氨酸手性转变反应的限域影响被引量：7: 2016年; 采用量子力学与分子力学相结合的ONIOM方法,研究了α-丙氨酸限域在MOR分子筛12元环孔道内的手性转变.反应通道研究发现:手性转变反应有a,b和c 3个通道.a通道上,手性C上的H以氨基N作为迁移桥梁;b通道上,手性C上的H先后以羰基O和氨基N作为迁移桥梁;c通道上,先是在羧基内实现H迁移,而后手性C上的H再以羰基O为桥梁迁移,进而实现手性转变.反应势能面计算发现:相对于孤立环境,α-Ala限域在MOR分子筛12元环孔道,在各通道的手性转变能垒被不同程度地降低.在c通道,羧基内H迁移和手性C上的H向羰基迁移的能垒分别为124.4和298.2 kJ·mol-1,比单体此过程的能垒195.1和316.5kJ·mol-1明显降低.结果表明:MOR分子筛12元环孔道对α-Ala的手性转变反应具有催化作用,对羧基内H迁移反应的限域催化作用明显.; 马宏源王佐成赵晓波高峰闫红彦佟华; 关键词：Α-丙氨酸微扰论过渡态

天冬氨酸旋光异构过程中几个氢迁移反应的水溶剂效应被引量：1: 2016年; 采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰论的MP2方法,研究了天冬氨酸分子旋光异构过程中,单体天冬氨酸分子手性碳上的氢向氨基氮转移、羧基内的氢转移和以2个水分子作H迁移媒介在羧基内氢转移反应的水溶剂效应.分析表明:水溶剂效应使手性碳1C与它上面的氢12H的距离略缩短,12H与氨基氮5N的距离略伸长;使羧基的11H和9O的距离变长,羧基内氢转移反应的过渡态键角10O-11H-9O略变小;使2个水分子作H迁移桥梁情况下,羧基内氢转移反应的过渡态四元环结构的键角10O-11H-17O和20O-19H-9O减小.势能面计算表明:水溶剂效应使手性碳上的氢向氨基氮转移反应与羧基内的氢转移反应的能垒分别升高4.2和3.5(k J·mol-1);使2个水分子作H迁移媒介,羧基内氢转移反应的能垒升高11.9 k J·mol-1.; 闫红彦姜丽莎刘芳王佐成; 关键词：旋光异构天冬氨酸微扰论溶剂效应

天门冬氨酸分子手性转变机理及水分子和羟自由基的催化作用被引量：7: 2016年; 采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究了单体天门冬氨酸分子手性转变机理及水分子和羟自由基对氢迁移反应的催化作用.反应通道研究发现:天门冬氨酸手性转变有a,b,c和d 4个反应通道.a是手性C上的H以氨基N为桥,转移到手性C另一侧;b是手性C上的H顺次以羰基O和氨基N为桥,转移到手性碳另一侧;c是手性C上的H只以羰基O为桥,转移到手性碳另一侧;d是羧基内H迁移后,手性C上的H再以羰基O为桥,转移到手性碳另一侧.势能面计算表明:a通道是优势反应通道,最高能垒为258.2 kJ·mol^(-1),来自手性C上的H向氨基N转移的过渡态;2个水分子构成的链使该能垒降为117.1 kJ·mol^(-1),水分子和羟自由基构成的链使该能垒降为98.6 kJ·mol^(-1).; 刘芳高峰闫红彦马宏源王佐成佟华; 关键词：手性天门冬氨酸过渡态微扰论

α-丙氨酸分子在扶手椅型SWCNT(9,9)内的手性转变机制被引量：4: 2015年; 采用组合的量子化学ONIOM(B3LYP/6-31++G(d,p):UFF)方法,研究了限域在SWCNT(9,9)内α-丙氨酸的分子结构和手性转变机制.为得到相对高水平的体系能量和反应势能面,在ONIOM(B3LYP/6-311++G(3df,3pd):UFF)水平上计算了各个包结物的单点能.分子结构分析表明:与单体α-丙氨酸相比,受限在SWCNT(9,9)碳纳米管内时,键长均略缩短,骨架原子的二面角基本不变.反应路径研究发现,α-丙氨酸分子在SWCNT(9,9)内的手性转变路径有2条与单体情况大致相同.不存在单体情况的有羰基H和甲基H协同转移过程的反应通道.对手性转变反应过程势能面的计算发现,S型α-丙氨酸在SWCNT(9,9)内向R型转变与单体α-丙氨酸手性转变反应过程的主要能垒相比较,路径1的最高能垒同样是由在纸外面的氢从手性碳直接到羰基氧的过渡态产生的,能垒基本不变;路径2是氢先在羧基内转移,此过程的能垒由194.5降到137.6kJ·mol-1.而后纸外面的氢从手性碳转移到羰基,此过程的能垒由317.1降到302.9kJ·mol-1.研究结果表明,SWCNT(9,9)对α-丙氨酸的限域影响使手性转变反应过程的某些能垒降低,改变或部分改变了反应路径.; 王佐成杨晓翠佟华赵衍辉梅泽民; 关键词：Α-丙氨酸密度泛函过渡态

具有分子内单氢键的气相丝氨酸分子的旋光异构机理被引量：2: 2019年; 采用基于密度泛函理论的B3LYP-D3方法和从头算的MP2方法,在MP2/6-311++G(2df,2pd)∥B3LYP-D3/6-31+G(d,p)双水平下对气相丝氨酸分子的旋光异构进行研究.对反应通道的研究表明:气相丝氨酸分子的旋光异构反应有a、b、c、d、e和f 6个通道,a和b通道是羧羟基旋转接着羧基内质子转移后(b通道还要经过R-基上的羟基旋转异构)α-氢以氨基氮为桥梁转移,c和e通道是羧羟基旋转后α-氢分别以氨基氮和羰基氧为桥梁转移,d通道是α-氢直接以氨基氮为桥梁转移,f通道是α-氢以羰基氧和氨基氮联合为桥梁转移.对势能面的计算显示:a和b通道具有优势,这2个通道的决速步能垒分别是247.37和249.29kJ/mol.结果表明孤立的丝氨酸分子很难旋光异构.; 孙大春王佐成高峰闫红彦庄严杨晓翠; 关键词：丝氨酸旋光异构过渡态从头算能垒

水环境下布洛芬分子的手性转变机理被引量：21: 2015年; 基于密度泛函理论,在B3LYP/6-31+g(d,p)水平上研究水环境下布洛芬分子的手性转变机理,确定水环境下布洛芬分子从S型向R型转变过程中的过渡态和中间体等极值点结构;在MP2/6-31++g(d,p)水平上计算各稳定点和过渡态体系的单点能,并对体系能量进行零点振动能修正;绘制水环境下布洛芬分子手性转变反应路径上H转移和中间体异构过程的势能面.结果表明:水环境下布洛芬分子手性转变有两条路径,其H转移过程均可通过1个和2个水分子作为桥梁实现,最高能垒均来自于手性C的H向羰基O的转移过程,且均以2H2O为桥梁时能垒最低.; 梅泽民王佐成赵衍辉佟华闫红彦; 关键词：手性布洛芬密度泛函过渡态

基于从头算的孤立条件下α—丙氨酸分子手性转变理论研究: 2014年; 使用从头算的HF方法,采用6-31G(d)基组,优化了S与R型α—丙氨酸分子的分子几何,计算了优化构型下的电子结构.依据优化后的构型,对α—丙氨酸分子对映体进行了手性转变可能路径的分析.首先,在HF/6-31G(d)水平下进行了手性转变过程的过渡态探索与中间体的几何构型优化,找到了手性转变的可能路径,并得到了反应能垒;而后,又在HF/6-31G(d)水平下对过渡态进行了IRC计算,验证了过渡态的可靠性.; 张新钱研罗香怡赵衍辉王佐成; 关键词：手性 Α-丙氨酸从头算过渡态

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吉林省科技发展计划基金(20130101131JC)

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