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手性配位聚合物Zn（OQA）2BPY（H2O）2固体CD谱的理论解析: ＜正＞过渡和稀土金属类手性配位聚合物由于其特有的光磁性质和非对称催化能力,受到了人们的广泛关注。本文利用自编程序,计算并分析了一种锌的手性配位聚合物的固体CD光谱,重点讨论了其Cotton效应的起源和晶体中激子的远程耦合...; 王越奎贾杰范军章伟光章慧; 文献传递

手性络合物[M(bpy)_2(phen)]^(2+)和[M(phen)_2(bpy)]^(2+)(M=Ru,Os)圆二色谱的理论解析被引量：1: 2011年; 应用密度泛函理论,在B3LYP/LanL2DZ水平上对C2对称性的混配络合物[M(bpy)2(phen)]2+和[M(phen)2(bpy)]2+(M=Ru、Os;bpy=2,2'-bipyridine;phen=1,10-phenanthroline)在水溶液中的几何构型进行了优化,并用TDDFT/B3LYP方法和相同的基组计算了其激发能、旋转强度和振子强度,绘制了相应的圆二色谱(CD).在分析有关跃迁性质的基础上,对实验圆二色谱的谱带进行了明确的解析和指认,同时讨论了短波区激子裂分的规律性.结果表明:四种络合物在长波区(λ>320nm)的CD吸收带主要是由d-π*跃迁产生的荷移谱带;短波区(λ<320nm)则是配体上平行于长轴的π-π*跃迁产生的激子耦合带,且对于Λ构型表现为正的手性激子裂分.其中,[M(bpy)2(phen)]2+只显示出正负两个激子带,分属于联吡啶和邻菲咯啉配体;而[M(phen)2(bpy)]2+则有三个激子带,其中左侧的两个(一负一正)属于邻菲咯啉配体,右侧的正带则属于联吡啶配体.此外,尽管激子耦合属于远程相互作用,但用TDDFT计算的激子裂分样式仍是正确的.这些结论对于深入理解有关混配络合物的电子结构、关联络合物的绝对构型和探讨手性识别机理等具有重要的科学意义.; 高小丽王越奎王炎贾杰苏晓玲

五配位氨基酸氢膦烷手征光学性质的结构规律研究: ＜正＞许多生命化学过程,如酶的活性调节和信息传导等,均涉及到蛋白质的磷酰基转移反应。这些反应都是通过五配位磷中间体来完成的。因此,关于五配位磷化合物手征结构性质的研究对于理解生命现象的起源具有重要的科学意义。; 王越奎王炎章慧侯建波赵玉芬; 文献传递

用ECD谱确定氨基配合物中N-H键的取向: 手性过渡金属配合物中一些非手性配位基团(如-NH3等)的空间取向,不仅直接影响着该类配合物的化学活性,而且还与其生物活性密切相关[1],但目前的实验手段尚无法直接测定其中氢原子的优势位置。例如,X射线衍射方法只能给出配合...; 王越奎贾杰冯丽霞王爱; 文献传递

手性稀土络合物的固体CD光谱表征及其理论解析: 已知大多数含双齿配体的6-9配位单核手性稀土络合物是动力学活性的,它们的金属中心手性在溶液中完全不能保留或渐渐发生外消旋。研究中发现,三(β-二酮)镧系络合物与其他配体形成手性加合物时,通常得到的是非对映异构体共存的结晶...; 林以玑赖注治陈韵晴宣为民章慧王越奎; 文献传递

EDDA类配合物手征光学性质的理论解析: ＜正＞过渡金属与四齿配体乙二胺-N,N’-二乙酸（ethylenediamine-N,N’-diacetate,缩写H2EDDA）形成的手性配合物,可进一步与其它单齿或二齿配体作用生成六配位的混配配合物。这类配合物在湿法...; 王爱王越奎贾杰冯丽霞; 文献传递

含轴向咪唑配体的手性SalenCo(川)配合物ECD谱的理论解析被引量：7: 2011年; 用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP和混合基组(C,H原子用6-31 G*;Co,N,O用6-31 1+G(2d,p))水平上,对含轴向配体的三种Co(Ⅲ)席夫碱配合物[Co(MeO-salen)(国m)_2]^+、[Co(MeO-salen)(2-Melm)_2]^+和[Co(MeO-salen)(Melm)_2]^+(lm=咪唑,Melm=1-甲基咪唑,2-Melm=2-甲基咪唑,MeO-salenH2=salen型席夫碱,即(R,R)-N,N'-双(5-甲氧基亚水杨基)-1,2-二亚胺基环己烷)在二氯甲烷溶液中的基态结构进行了优化,并用含时密度泛函理论(TDDFT)方法,在相同泛函和基组水平上计算了其激发能、振子强度和旋转强度.这些计算中均用极化连续介质模型(PCM)考虑了溶剂效应.计算的电子圆二色(ECD)谱与实验谱吻合较好.通过对有关跃迁性质的分析,对实验电子圆二色光谱进行了解析与指认.结果表明,长波区的第一个园二色(CD)吸收带主要是由π→d荷移跃迁(LMCT)引起的,而不是通常认为的d→d跃迁.轴向配体的加入对配合物前两个CD吸收带的符号没有影响,但会影响带形和强度.手性salen配合物的绝对构型为λ(RR)时,第一个CD吸收带为正,第二个为负.这些结论对于深入理解该类配合物的电子结构和手征光学性质具有重要的科学意义.; 苏晓玲王越奎王炎贾杰高小丽; 关键词：圆二色谱

[M（acac）3]（M=Co,Rh,Ir）CD谱的理论分析: 乙酰丙酮类配合物作为一种典型的由非手性配体形成的手性螯合物,其绝对构型通常是用类比法并辅以激子手性方法确定的。近二十年来,随着计算机速度的提高和含时密度泛函理论（TDDFT）的完善,通过直接将理论计算的圆二色（CD）光谱...; 王越奎王炎杨翊韬; 关键词：TDDFT CD光谱; 文献传递

cis-[CoBr(NH_3)(en)_2]Br_2合成中的镜面对称性破缺之谜: <正>自1995年以来,cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2的绝对不对称合成[1],已经成为配位化学中镜面对称性破缺的典型实例。Asakura学派认为在该反应的初始阶段,很快通过自发拆分产生的Λ-或-cis-[...; 章慧邹方颜建新丁冬冬林丽榕王越奎; 关键词：反应机理手性; 文献传递

手性配合物[M(bipy)_3]^(2+)(M=Fe,Ru,Os)圆二色谱的理论解析被引量：5: 2010年; 应用密度泛函理论,在DFT/B3LYP/LanL2DZ水平上优化了铁族配合物[M(bipy)3]2+(M=Fe,Ru,Os;bipy=2,2′-联吡啶)在溶液中的基态几何结构,并用TDDFT/B3LYP方法和相同的基组计算了该类配合物的激发能、旋转强度和振子强度,绘制了相应的圆二色谱.计算的谱带位置虽有一定的红移或蓝移,但各谱带的带形和符号均与实验谱吻合.对跃迁性质的分析表明,三个配合物在长波区,除[Fe(bipy)3]2+的第一个谱带是以d-d跃迁为主外,其他谱带均是荷移跃迁为主.短波区的两个强带则是以π-π*跃迁为主的激子耦合带:对于铁配合物,TDDFT可以正确预言其正负带的强度比,但对钌和锇配合物而言,由于对激子跃迁中荷移成份的贡献估计不足,计算的比值偏小.这一结论为进一步改进有关的计算模型指明了方向.; 杨翊韬王越奎王炎王炎贾杰苏晓玲; 关键词：圆二色谱

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