河南省基础与前沿技术研究计划项目(092300410207)
- 作品数：9 被引量：17H指数：3
- 相关作者：王岩曾小兰方德彩杨玉忠熊小琴更多>>
- 相关机构：信阳师范学院北京师范大学更多>>
- 发文基金：河南省基础与前沿技术研究计划项目国家自然科学基金更多>>
- 相关领域：理学更多>>
- 硅苯、1-硅萘及9-硅蒽的[4+4]二聚反应的比较研究被引量：2
- 2011年
- 采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上,研究硅苯、1-硅萘及9-硅蒽的[4+4]二聚反应的微观机理和势能剖面,考察了反应的取代基效应和溶剂效应。计算结果表明,所研究反应均为协同反应,且2个C-Si键同步形成。随反应物分子芳香环从小到大的增加,[4+4]反应在热力学和动力学上均变得越来越有利。硅苯中硅原子上具有吸电子性质的CCl_3及具有给电子性质的NH_2取代基,在热力学和动力学上均有利于反应。苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小。
- 王岩陈慧娟王娜
- 关键词：反应机理
- 硅苯和锗苯与2,3-二甲基丁二烯杂Diels-Alder反应的理论研究被引量：5
- 2010年
- 采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了硅苯和锗苯与2,3-二甲基丁二烯的两类杂Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且C—Si或C—Ge键总是先于C—C键形成.在硅苯或锗苯分子作为杂亲二烯体的[2+4]反应中,endo进攻方式的非同步性比exo进攻稍大一些,而后者比前者一般要稍稍有利一些.在硅苯或锗苯分子作为杂二烯烃的[4+2]反应中,反应非同步性的大小与产物中不对称的亲二烯体上的取代基与硅或锗原子之间的相对位置有关,且在动力学上总是非同步性较大的反应更容易进行一些.硅或锗原子上的CCl3或NH2取代基在热力学和动力学上一般有利于反应的进行,而C(CH3)3取代基的影响则相反.[2+4]反应在热力学和动力学上均远比相应的[4+2]反应容易进行,这与实验完全一致.苯和甲醇溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.
- 王岩曾小兰方德彩
- 关键词：DIELS-ALDER反应反应机理密度泛函理论
- 三环硅芳香化合物二聚反应的理论研究被引量：3
- 2013年
- 采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G*水平研究了一些三环硅芳香化合物(1-硅蒽、2-硅蒽及9-硅菲)的可能的[2+2]、[4+2]及[4+4]二聚反应的微观机理和势能剖面,并与硅苯、1-硅萘及2-硅萘的类似反应进行了比较.计算结果表明,[2+2]和[4+4]反应为同步的协同过程,而[4+2]反应为非同步的协同过程.无论从热力学还是从动力学来看,1-硅蒽的[2+2]和[4+2]反应都远比[4+4]反应容易进行.两种不同的进攻方式(endo进攻与exo进攻)在热力学和动力学上的差别不大.1-硅蒽(2-硅蒽)的反应性高于硅苯和1-硅萘(2-硅萘),因此其稳定性低于硅苯和1-硅萘(2-硅萘).
- 曾小兰王卓琳王岩
- 关键词：二聚反应密度泛函理论
- 锗苯与亲二烯体的Diels-Alder反应的理论研究被引量：2
- 2010年
- 采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了锗苯与一些亲二烯体的Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,考察了取代基和苯溶剂对反应势能剖面的影响,探讨了杂Diels-Alder反应中区域选择性的起源.计算结果表明,所研究反应均以协同的方式进行.亲二烯体分子碳原子上的苯基取代基对杂Diels-Alder反应中2个新键形成的非同步性和活化能垒的影响与最终产物中苯基和锗原子间的相对位置有关,锗苯分子中锗原子上的CCl3取代基在热力学和动力学上均有利于反应的进行.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.实验观察到的杂Diels-Alder反应的区域选择性由动力学因素所控制.
- 王岩曾小兰方德彩
- 关键词：DIELS-ALDER反应反应机理密度泛函理论
- 2-硅萘与2,3-二甲基丁二烯的杂Diels-Alder反应的理论研究被引量：1
- 2011年
- 采用密度泛函B3LYP/6-311G**方法研究了2-硅萘作为亲二烯体与23,-二甲基丁二烯的杂Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应及溶剂效应,并与硅苯参与的类似反应进行了比较。计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且C—Si键总是先于C—C键形成。发生在C1—Si2位上的反应中两个新键形成的非同步性比相应的发生在Si2—C3位上的大,且前者在热力学和动力学上都比后者容易进行,这与实验完全一致。exo进攻方式在动力学上都比相应的endo进攻方式容易进行,但二者在热力学上的差别一般比较小。硅原子上的CCl3取代基一般有利于反应的进行,而C(CH3)3取代基则有相反的作用。苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小。2-硅萘作为杂亲二烯体的反应性高于硅苯。
- 王岩曾小兰祝丽丽
- 关键词：反应机理密度泛函理论
- 2-锗萘与2,3-二甲基丁二烯杂Diels-Alder反应的研究被引量：1
- 2011年
- 采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平上,研究2-锗萘作为亲二烯体与2,3-二甲基丁二烯的杂Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,考察反应的取代基效应和溶剂效应。计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且C-Ge键总是先于C-C键形成。发生在C1,Ge2位上的反应中,形成2个新键的非同步性比发生在Ge2-C3位上的大,且前者在热力学和动力学上都比后者容易进行,与实验完全一致。exo进攻方式在动力学上都比相应的endo容易,但二者在热力学上的差别一般比较小。锗原子上的CCl_3和NH_2取代基,一般有利于反应,而C(CH_3)_3取代基则相反。苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小。
- 王岩裴强李娜
- 关键词：反应机理密度泛函理论
- 硅苯与HX(X=F,OH,NH_2)的1,2-及1,4-加成反应被引量：5
- 2012年
- 采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上,研究了硅苯与HX(X=F,OH,NH2)的1,2-及1,4-加成反应的微观机理和势能剖面,考察了Si原子上的取代基及四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响.研究结果表明,标题反应有两种可能的机理:(1)硅苯与一个HX(X=F,OH,NH2)分子先形成中间复合物,然后经过四元环过渡态(机理1)生成最终产物;(2)硅苯与两个HX分子先形成中间复合物,然后经过六元环过渡态(机理2)生成另一中间复合物,该中间复合物脱去一个HX分子形成最终产物.机理2在动力学上远较机理1有利.1,2-及1,4-加成产物哪种优先形成由动力学控制且与X基团的种类有关.HX在气相中参与加成反应从易到难的次序为:HF>H2O>NH3.Si原子上具有较强供电子和吸电子性质的取代基,在热力学和动力学上均有利于反应的进行,但具有较大体积的2,4,6-三甲基苯基取代基对反应反而不利.四氢呋喃溶剂在热力学上不利于硅苯与HX的1,2-及1,4-加成反应,在动力学上对HF或H2O作为加成试剂的反应也不利,但对NH3作为加成试剂的反应反而有利.
- 王岩曾小兰
- 关键词：加成反应
- 2-硅萘与乙烯和四氰基乙烯杂iDels-Alder反应的理论研究被引量：5
- 2011年
- 采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究2-硅萘与乙烯和四氰基乙烯的杂D iels-A lder反应的微观机理和势能剖面,考察反应的取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行.乙烯分子中碳原子上的吸电子基团对反应活化能垒的影响取决于2-硅萘中硅上所连接基团的类型.2-硅萘分子中硅原子上的C(CH3)3取代基对反应势能剖面的影响比较小,而其上的CC l3和NH2取代基对反应势能剖面的影响则与亲二烯体分子中碳原子上的取代基的类型有关.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.2-硅萘作为杂二烯烃参与杂D iels-A lder反应的反应性远低于硅苯.
- 曾小兰熊小琴王岩杨玉忠
- 关键词：乙烯密度泛函理论
- 硅苯与腈氧化物1,3-偶极环加成反应的理论研究被引量：1
- 2012年
- 采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平研究了硅苯与腈氧化物的1,3-偶极环加成反应的微观机理、势能剖面,考察取代基和四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响。计算结果表明,所研究反应均以协同但非同步的方式进行,且总是Si-O键先于C-C键形成。硅苯分子中Si原子上的给电子和吸电子取代基均有利于反应的进行,而腈氧化物碳原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在热力学上对反应非常不利。四氢呋喃溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大。
- 王岩张亚王淑星
- 关键词：腈氧化物1,3-偶极环加成反应反应机理密度泛函理论
