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铂类化合物催化氯代丙烯羰基化反应机理的理论研究被引量：1: 2010年; 采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G**/RECP水平下对铂类化合物催化氯代丙烯的羰基化反应进行了理论计算研究,对势能面上各稳定点进行了全几何参数优化,通过频率分析确认了过渡态,并采用内禀反应坐标(IRC)进行了验证,用连续介质模型(PCM)计算了在CH2Cl2溶液中的溶剂化效应.结果表明,此标题反应有3条反应通道:π,σ和π+σ作用通道.比较发现,对于π+σ作用通道,反映在势能面上速控步的能垒最低,为标题反应的主反应通道.同时还发现当体系中的CO浓度增大时,活性催化体由Cl2Pt(PH3)2通过依次离去配体PH3生成Cl2Pt(CO)PH3和Cl2Pt(CO)2,其最有利的反应通道为类π+σ作用通道.; 耿志远孙小建王永成王玉芝盛玉; 关键词：羰基化铂类化合物密度泛函理论

气相中BrO-与CH3Cl反应机理的理论研究: 2011年; 采用二阶微扰(MP2)计算方法,在aug-cc-pVDZ基组下对反应中各驻点进行了全几何结构参数优化,并在相同基组下进一步用CCSD(T)方法进行了单点能计算.结果表明,BrO-与CH3Cl的反应先通过一个传统的SN2反应,生成富能中间体IM2(BrOCH3…Cl),接着中间体IM2解离为SN2机理的产物P1(BrOCH3+Cl);而且还能继续发生氧、碳间的消除反应和氧上的取代反应,前者生成P2(CH2O+Br-+HCl),后者生成P3(CH3OCl+Br-).其中,传统的SN2为主反应通道,SN2诱导消除反应和取代反应为竞争的次反应通道,计算结果与实验相吻合.; 耿志远王秀红王永成周婧吴建花刘宏强; 关键词：反应机理过渡态

硅烯与异硫氰酸反应机理的量子化学研究被引量：10: 2009年; 采用密度泛函理论B3LYP方法在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC方法确认了中间体和过渡态.又用QCISD(T)/6-311++G**//B3LYP/6-311++G**方法计算了各个驻点的单点能,计算结果表明单重态的硅烯与异硫氰酸的反应有抽提硫、插入、抽提亚氨基的路径.而经由三元环中间体的抽提硫反应SiH2+HNCS→IM1→TS2→IM3→TS3→IM4→SiH2S+HNC(P1),反应能垒最低,为主反应通道,硫代硅甲醛和异氰氢酸为主产物.硅烯直接抽提硫、插入N-H键和经由三元环中间体的亚氨基抽提反应为竞争反应通道,在室温下可以发生,应为次反应通道.; 韩彦霞耿志远王永成梁俊玺闫盆吉; 关键词：硅烯异硫氰酸反应机理活化能过渡态

高氮化合物4,4,6,6-四叠氮基偶氮-1,3,5-三嗪的理论研究: 2012年; 在B3LYP/6-31+G(d)水平上对高氮化合物4,4,6,6-四叠氮基偶氮-1,3,5-三嗪进行了几何构型优化,并对此化合物进行红外振动、键级及自然键轨道分析.计算结果表明,该化合物无虚频,为势能面上的稳定结构,分子中存在一个大的共轭体系.根据前线分子轨道能级差确定了该化合物的稳定性,计算得到的热焓、热容、熵值为进一步研究具有复杂结构的高氮化合物提供信息,从而为设计多氮高能量密度化合物提供基础数据.; 耿志远王冬梅; 关键词：结构优化

Pt(Ⅱ)催化乙烯聚合反应机理的密度泛函研究被引量：1: 2010年; 采用密度泛函DFT中的B3LYP计算方法对乙二胺-Pt(Ⅱ)配合物催化烯烃聚合的反应机理进行了研究.计算结果表明,链初始反应是乙烯与活性催化剂Pt(CHNH)2CH3+配位,然后越过115.31kJ·mol-1的能垒插入Pt—CH3键生成具有γ-agostic相互作用的中间体,再经过很小的能垒重排生成更稳定的具有β-agostic相互作用的中间体.链增长可通过路径A:乙烯与β-agostic中间体配位,插入,重排生成直链聚合物;或通过路径B:β-agostic中间体的β-H消去,丙烯旋转,重新插入Pt—H键生成异丙基配合物,然后乙烯配位,插入,重排生成支链聚合物.在整个反应过程中乙烯插入是决速步骤.此外,还讨论了链终止和链转换的反应机理.; 耿志远盛玉王永成王玉芝孙小建; 关键词：乙烯聚合

Pt-(-)-sparteine配合物催化二级醇的氧化动力学拆分的理论研究: 2011年; 采用密度泛函理论中B3LYP方法,运用6-31G(d,p)和LANL2DZ基组,对气相中(-)-sparteine(金雀花碱)-PtC12配合物催化二级醇(1-苯乙醇)的氧化动力学拆分机理进行了理论研究.计算结果表明,无论是(R)还是(S)-苯乙醇,反应过程主要包括3个步骤:醇和催化剂的耦合、去质子化以及-βH的消除.其中,-βH的消除为决速步骤.通过比较气相中(R)和(S)-苯乙醇在反应过程中各个对应体的结构和能量发现,在决速步骤TS2R中存在比TS2S中更强的-βagostic作用和Pt-O→C-Hβ之间更强的超共轭相互作用,使得TS2R更稳定.计算得到的选择性S=15.18.用连续介质模型(PCM)研究了在甲苯和氯仿中的溶剂化效应,发现介电常数越大,相应的决速步骤能垒越低,选择性也降低.与(-)-sparteine-PdCl2催化剂相比,(-)-sparteine-PtCl2并不是一种良好的二级醇的拆分催化剂.; 耿志远吴建花王永成王秀红周婧刘宏强; 关键词：选择性铂类配合物密度泛函

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甘肃省自然科学基金(0710RJZ114)