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新奇的双帽Keggin型铬钒磷杂多化合物的合成被引量：9: 2001年; 用水热合成方法首次合成了一种用低价过渡金属元素Cr(Ⅲ )取代的高钒杂多化合物M13 PV12 Cr2 O4 2 ·2 1H2 O(M =K或H) ,通过元素分析、UV、IR以及XRD谱等对其进行了表征。; 何则强高孝恢张平民肖慎修陈天朗

骨架金属原子对Keggin阴离子电子结构和物化性质的影响被引量：12: 2000年; 使用第一原理密度泛函理论中的离散变分方法(DFT-DVM)对(PM_12O_40)^(n-)-(M=Mo,W,V),(PMo_9W_3O_40)^(3-),(PMo_9V_3O_(40)^(-6)五种Keggin结构杂多阴离子进行了电子结构计算,讨论了骨架金属原子对Keggin结构杂多阴离子的电荷分布、成键作用、热稳定性、氧化还原性等的影响.结果表明,骨架金属原子对Keggin阴离子的电荷分布和成键作用均有一定的影响,以Mo,W,V作骨架金属原子的Keggin阴离子(PM_12O_40)^(n-)的热稳定性顺序为:(PW_12O_40)^(3-)>(PMo_(12)O_(40))^(3-)>(PV_(12)O_(40))^(15-).提出了判断杂多阴离子氧化性强弱的两因素法——脱出晶格氧的难易程度和LUMO轨道电负性,并根据两因素法得到氧化性强弱顺序为:(PV_(12)O_(40))^(15-)>(PMo_(12)O_(40))^(3-)>(PW_(12)O_(40))^(3-),同时,讨论了当(PMo_(12)O_(40))^(3-)中的Mo部分被W和V取代后,即(PMo_9W_3O_(40))^(3-),(PMo_9V_3O_(40))^(6-),其中取代原子对电子结构的影响,结果表明,W取代使整个阴离子的稳定性增强,但氧化性减弱,V取代,使稳定性减弱,但氧化性增强.; 杨胜勇肖慎修陈天郎王荣顺; 关键词：杂多阴离子电子结构 KEGGIN结构

双帽Keggin型杂多阴离子[PM_(12)O_(40)(VO)_2]^(n-)(M=Mo,n=5;M=V,n=9)的离散变分方法研究被引量：2: 2004年; 使用密度泛函理论的离散变分方法 (DFT DVM )研究了双帽Keggin型杂多阴离子 [PM12 O40 (VO ) 2 ] n-(M =Mo ,n =5 ;M =V ,n =9) ,即 [PMo12 O40 (VO) 2 ] 5-(a)和 [PV12 O40 (VO) 2 ] 9-(b)的电子结构 ,讨论了双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构和催化性质的影响 ,并与其Keggin型杂多阴离子 (PM12 O40 ) n -(M =Mo ,n =3 ;M =V ,n =15 )的计算结果进行了对比分析 ,计算结果表明 ,双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构产生了很大的影响。; 王金月胡常伟李平向明礼肖慎修; 关键词：杂多阴离子 PM

Bi-capped Keggin型高钒杂多酸催化合成苯甲酸正丁酯被引量：4: 2006年; 以苯甲酸和正丁醇为原料,甲苯为带水剂,用自制的 Bi-capped Keggin 型高钒杂多酸 H_7PV_(12)Mo_2O_(42)为催化剂,合成了苯甲酸正丁酯。探讨了催化剂用量、原料配比、带水剂用量和反应时间对产品收率的影响。结果表明,合成该酯的最佳工艺条件为：n(正丁醇)/n(苯甲酸)=3,催化剂用量为反应物料总质量的10%,带水剂用量15 mL,反应温度控制在110～115℃,反应时间90 min。在最佳实验条件下,酯收率可达87．12%,表明 H_4PV_(12)Mo_2O_(42)是一种合成苯甲酸正丁酯的优良催化剂。; 麻明友何则强熊利芝黄可龙吴显明肖卓炳; 关键词：苯甲酸正丁酯 KEGGIN型杂多酸

铬取代磷钒杂多酸催化合成苹果酯被引量：3: 2007年; 以乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料，环己烷为带水荆，用自制的Bi-capped Keggin型铬钒磷杂多酸为催化荆，合成了苹果酯，探讨了催化剂用量、原料配比、带水剂用量和反应时间对产品收率的影响，并用多种手段对产品做了检测分析，得到合成该酯的最佳工艺条件为：n（乙酰乙酸乙酯）/n（乙二醇）=1：2，催化剂用量为反应物料总质量的1．0％，环己烷做带水剂，在反应温度80～104℃回流屎应60min，酯收率可达98．54％,在此条件下，酯收率可达98．54％．; 刘文萍何则强熊利芝吴显明陈上; 关键词：苹果酯 KEGGIN型杂多酸

新奇的双帽Keggin型磷钒铬杂多化合物的水热合成与表征被引量：6: 2002年; 在水热条件下合成了一种以低价过渡金属元素铬取代的高钒杂多化合物K13 PV12 Cr2 O4 2 ·2 1.2H2 O ,并用元素分析、X射线衍射、红外光谱、紫外可见光谱以及X射线光电子能谱和热重分析等手段对其进行了表征。结果表明 ,该杂多化合物具有新奇的双帽Keggin型结构 ,而两个低价的Cr(Ⅲ )原子可能取代了K9PV14 O4 2 中处于极位的两个帽上的V(Ⅴ )原子 ,这种取代可能导致该杂多化合物具有较好的催化性能。; 何则强李新海张平民高孝恢

超细氧化镁的直接沉淀法制备及其表征被引量：6: 2007年; 通过正交实验法,研究了直接沉淀法合成超细氧化镁的诸因素对粒径和收率的影响,得到了最佳的工艺条件:反应物MgCl2浓度为1.2 mol/L,NH3.H2O浓度为0.2 mol/L,反应温度为45℃,反应配比MgCl2∶NH3.H2O为1∶10,表面活性剂量1.5‰,反应时间为25 min.用X-射线衍射、红外光谱、扫描电镜和粒度分析等对最佳条件下制得的MgO进行了表征.结果表明:该法得到的氧化镁分散性好、收率较高(60%)、平均粒径小(330 nm左右)且粒度分布均匀.; 刘文萍熊利芝彭治国; 关键词：超细氧化镁直接沉淀法正交实验

Cr^(3+)取代的磷钒铬三元杂多化合物K_(13)PV_(12)Cr_2O_(42)·nH_2O催化H_2O_2分解的研究: 2003年; 在合成一种新的杂多化合物(K13PV12Cr2O42)的基础上,进一步考察了反应温度、过氧化氢起始浓度,以及该杂多化合物作为催化剂时的用量对过氧化氢分解反应的催化作用;并将其与同结构的杂多化合物K7PV12Mo2O42对该反应的催化作用进行了比较。在30～50℃范围内得到了催化反应的速率常数,并由Arrhenius公式计算出反应的活化能约为70.63kJ·mol-1,表明所合成杂多化合物对H2O2分解具有良好的催化性能,也说明Cr3+对V5+的取代有助于改善杂多化合物的催化性能。推导出了H2O2催化分解反应的速率方程。; 何则强李新海张平民高孝恢; 关键词：催化化学杂多化合物催化

双帽Keggin型杂多阴离子[H_4As_3Mo_(12)O_(40)]~–和Keggin型杂多酸H_3PM_(12)O_(40)(M=Mo,W)质子化的DFT研究被引量：1: 2005年; 选用B3LYP方法在LanL2MB水平下,对双帽α-Keggin型杂多阴离子[H4As3Mo12O40]–的电子结构和质子的定位进行了密度泛函理论(DFT)研究.结果表明,双帽的形成大大影响了杂多阴离子[As3Mo12O40]5-的电子结构和性质,NBO分析显示参与成帽的三桥氧上的电子密度比双桥氧上的要大,简单地从电荷密度来看,质子将首先在三桥氧上定域成键,但通过比较质子定域在几种桥氧上质子化稳定化能的大小,发现[H4As3Mo12O40]–中的四个质子将在八个双桥氧中的其中四个氧原子上定位,而不是如文献中报道的在四个三桥氧上定域成键.对杂多酸H3PM12O40(M=Mo,W)中质子的定位也进行了理论计算并与文献进行了比较,结果显示,H3PMo12O40中质子是定位在双桥氧上;而H3PW12O40中质子将优先在双桥氧上定位,但也可在端氧上定位;这一结果与文献报道的相一致.; 王金月胡常伟肖慎修; 关键词：质子化 DFT KEGGIN型杂多酸杂多阴离子

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国家自然科学基金(29843002)