国家自然科学基金(20073058)
- 作品数：5 被引量：15H指数：3
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- 相关机构：辽宁师范大学中国科学院更多>>
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- 相关领域：理学化学工程更多>>
- HZSM-5分子筛上乙烯芳构化过程中C4至C6中间体的反应机理被引量：3
- 2010年
- 应用量子力学和分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法,采用包含分子筛孔道结构的78T簇模型,对HZSM-5分子筛上乙烯芳构化过程中C4至C6中间体的反应历程进行了研究,探讨了分子筛的酸催化机理和择形催化作用.结果表明,作为乙烯二聚产物的表面正丁基烷氧络合物(C4)直接与乙烯作用得到正己基烷氧络合物(C6),在分子筛孔穴尺寸的限制下,很难实现碳链的折叠环化.按照间歇反应历程,丁基烷氧络合物先发生C–O键断裂,脱质子生成1-丁烯,然后在酸性位上再与乙烯加成,在分子筛表面生成3-甲基戊基烷氧络合物.该烷氧络合物脱除质子给分子筛,同时环化生成甲基环戊烷,后者再与分子筛酸性质子共同脱除氢分子,生成不稳定的碳正离子中间体,然后重构成环己烷正离子.丁基烷氧络合物脱质子的活化能为158.42kJ/mol;1-丁烯与乙烯加成反应的活化能为130.71kJ/mol;3-甲基戊基烷氧络合物脱氢环化生成甲基环戊烷的活化能为122.06kJ/mol.由于孔穴的限域作用,五员环的甲基环戊烷是重要的中间体.
- 曹亮周丹红邢双英李新
- 关键词：乙烯芳构化HZSM-5分子筛反应机理
- Mo/ZSM-5分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究被引量：3
- 2010年
- 应用密度泛函理论(DFT)研究了Mo/HZSM-5分子筛上碳化钼活性中心的几何结构和电子结构,以及甲烷C–H键在该活性中心上的活化机理.设计了两种碳化钼单体模型Mo(CH2)2/ZSM-5和Mo(CH2)2CH3/ZSM-5,两种碳化钼双体模型Mo2(CH2)4/ZSM-5和Mo2(CH2)5/ZSM-5.其中单钼模型构建在ZSM-5分子筛孔道交叉点T6位的Brnsted酸位上,双钼模型构建在T6---T6相邻双酸位上.这些模型中都有Mo=CH2键,结构优化后得到的Mo–C键长与实验值吻合.所有模型的前线分子轨道都在Mo=CH2的π键上.甲烷活化过程是发生C–H键异裂,H+和H3C–残基分别进攻Mo=CH2键的C和Mo,使π键同时断裂.在以上4种碳化钼模型上,甲烷C–H键活化能都在106～196kJ/mol,且Mo2(CH2)5/ZSM-5在甲烷活化过程中显示出最高的催化活性.
- 邢双英周丹红曹亮李新
- 关键词：密度泛函理论碳化钼ZSM-5分子筛甲烷活化能
- H-ZSM-5分子筛上环己烯芳构化反应历程的理论研究被引量：2
- 2012年
- 基于76T簇模型,采用量子力学和分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法研究了H-ZSM-5分子筛上环己烯芳构化反应历程.结果表明,环己烯首先吸附在分子筛酸性位上,与酸性质子共同脱除一个H2分子后,在分子筛骨架氧上生成烷氧配合物中间体;然后再脱质子得到环己二烯,同时酸性位复原;再经历脱氢和脱质子历程,最后得到产物苯,并吸附在复原的分子筛酸性位上.计算得到脱氢的活化能依次为279.64和260.21kJ/mol,脱质子的活化能依次为74.64和59.14kJ/mol.所有脱氢反应都是吸热过程,生成表面烷氧活性中间体,随后的脱质子反应能垒较低,而且是放热过程.此外,比较了环己烯在分子筛酸性位上的三个竞争反应,即脱氢、质子化和氢交换反应的活化能垒,证明环己烯优先发生脱氢反应.
- 左士颖周丹红任珏王凤娇
- 关键词：环己烯芳构化脱氢
- Ga/HZSM-5分子筛上乙烯二聚反应的理论研究被引量：6
- 2011年
- 应用理论计算方法研究了Ga/HZSM-5及Al/HZSM-5分子筛上乙烯二聚生成1-丁烯的反应历程,比较了分子筛酸性对反应能量的影响.计算采用分为两层的76T簇模型,应用量子力学和分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法.乙烯二聚过程可按照分步机理和协同机理进行,均得到表面丁基烷氧中间产物.计算结果表明,与在Al/HZSM-5分子筛上的反应过程相比,乙烯在Ga/HZSM-5分子筛上的吸附能低20.62kJ·mol-1,但质子化反应的活化能只高出1.26kJ·mol-1;而乙基烷氧中间体与乙烯分子结合过程的活化能高出62.55kJ·mol-1,原因是Ga原子半径大,降低了六元环过渡态的稳定性.若按协同机理,质子转移和C―C键聚合同时进行,在Ga/HZSM-5分子筛上的活化能较Al/HZSM-5的高16.44kJ·mol-1.因此乙烯二聚按照协同机理有利.研究还表明,表面丁基烷氧中间体脱质子,生成1-丁烯并吸附在复原的分子筛酸性位上.该反应在两种酸中心上的活化能几乎相同,但明显高于其他各步的活化能,因此成为整个反应的速度控制步骤.
- 李惊鸿周丹红任珏
- 关键词：乙烯二聚反应机理密度泛函理论
- 密度泛函理论研究分子筛相邻双酸性位对乙烯质子化反应的影响被引量：3
- 2011年
- 采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)方法,研究了HZSM-5分子筛上不同酸性位以及相邻双酸性位对乙烯质子化反应的影响,考察了乙烯吸附、质子化反应过渡态和表面乙氧中间体的几何结构、原子电荷和相关能量.结果表明,存在紧邻酸性位的分子筛酸性明显减弱,乙烯分子的吸附能降低,但质子转移过渡态的活化能仅略有降低;次邻酸性位对酸性强度的影响很小,对乙烯质子化的影响也可忽略.乙烯质子化反应的活化能及表面乙氧中间体的生成能与酸强度没有必然关系,但与酸性位落位及周围的化学环境和空间环境有关.过渡态结构越接近碳正离子,活化能越高.
- 任珏周丹红李惊鸿曹亮邢双英
- 关键词：HZSM-5分子筛密度泛函理论
