国家自然科学基金(20773016)
- 作品数：3 被引量：7H指数：2
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- 相关机构：北京师范大学信阳师范学院更多>>
- 发文基金：国家自然科学基金河南省基础与前沿技术研究计划项目教育部“新世纪优秀人才支持计划”更多>>
- 相关领域：理学更多>>
- 锗苯与亲二烯体的Diels-Alder反应的理论研究被引量：2
- 2010年
- 采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了锗苯与一些亲二烯体的Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,考察了取代基和苯溶剂对反应势能剖面的影响,探讨了杂Diels-Alder反应中区域选择性的起源.计算结果表明,所研究反应均以协同的方式进行.亲二烯体分子碳原子上的苯基取代基对杂Diels-Alder反应中2个新键形成的非同步性和活化能垒的影响与最终产物中苯基和锗原子间的相对位置有关,锗苯分子中锗原子上的CCl3取代基在热力学和动力学上均有利于反应的进行.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.实验观察到的杂Diels-Alder反应的区域选择性由动力学因素所控制.
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- 关键词：DIELS-ALDER反应反应机理密度泛函理论
- Lewis碱稳定的硼代苯与亲二烯体的Diels-Alder反应的理论研究被引量：1
- 2008年
- 采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了Lewis碱稳定的硼代苯与一些亲二烯体的两种可能的Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,并研究了反应的溶剂效应和取代基效应.计算结果表明,一部分反应以直接的近同步的协同方式进行,而在另一部分反应中,两个反应物分子先形成分子间复合物,然后再经过协同的过渡态生成产物.与气相中相比,二氯甲烷溶剂使所研究的大部分反应的活化能垒有所增加.在乙炔或乙烯分子中分别引入吸电子基团CO2Me或CN能显著降低反应的活化能垒.形成一个C—B键的杂Diels-Alder反应都比相应的Diels-Alder反应在热力学和动力学上容易进行,这与实验结果一致.
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- 关键词：反应机理
- 硅苯和锗苯与2,3-二甲基丁二烯杂Diels-Alder反应的理论研究被引量：5
- 2010年
- 采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了硅苯和锗苯与2,3-二甲基丁二烯的两类杂Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且C—Si或C—Ge键总是先于C—C键形成.在硅苯或锗苯分子作为杂亲二烯体的[2+4]反应中,endo进攻方式的非同步性比exo进攻稍大一些,而后者比前者一般要稍稍有利一些.在硅苯或锗苯分子作为杂二烯烃的[4+2]反应中,反应非同步性的大小与产物中不对称的亲二烯体上的取代基与硅或锗原子之间的相对位置有关,且在动力学上总是非同步性较大的反应更容易进行一些.硅或锗原子上的CCl3或NH2取代基在热力学和动力学上一般有利于反应的进行,而C(CH3)3取代基的影响则相反.[2+4]反应在热力学和动力学上均远比相应的[4+2]反应容易进行,这与实验完全一致.苯和甲醇溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.
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- 关键词：DIELS-ALDER反应反应机理密度泛函理论
