国家自然科学基金(20452002)
- 作品数：11 被引量：12H指数：3
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- 手性氨基酸分子的温度诱导相变——自发对称性破缺与复原(英文)被引量：1
- 2005年
- 运用统计理论热力学函数自由能ΔG、焓ΔH、熵ΔS、平衡常数K与粒子平动、振动、转动配分函数关系,并通过变温D-与L-CDBrClF实例计算,证明在宏观温度变量下,可以导致手性分子D圳L平衡中宇称破缺熵差的反号.根据作者科研组14年来,采用变温X衍射、中子衍射、比热、直流和交流磁化率、1H和13C固相核磁共振、拉曼光谱、晶体旋光和双折射、超声测定相变等实验方法,证明Salam假说预言的温度范围(200～250K)存在温度变量诱导的相变,产生自发对称性破缺.在宇称破缺能差(PVED)接近0条件下,宇称破缺熵差导致D和L分子反向的物理行为,产生分叉机制(bifurcationmechanism).D和L分子的能量差别,可能是早期生命起源时,L氨基酸富集的原因.实验还发现,在低温变温下自发对称破缺的复原.由于晶相结构限制分子重排,Salam相变不是D→L的构型相变.
- 王文清闵玮龚
- 关键词：温度效应
- 用AFM研究DL-缬氨酸晶体的结构及其表面分子的排列(英文)被引量：1
- 2005年
- 利用原子力显微镜(AFM)成像技术来观察DL-缬氨酸晶体表面分子的规则排列,研究表明对映体分子在DL-缬氨酸晶体中相互配对排列,每个晶胞单元中包含两个对映体分子,属于具有中心对称结构P1群,整个晶体是消旋的.通过原子力显微镜对DL-缬氨酸晶体表面重复单元的测量结果与X衍射数据对比,发现用AFM观察到的DL-缬氨酸晶体中分子表面形貌的规整排列的距离,同X衍射得出的三斜晶系晶胞参数数据基本一致,由此判定该晶体属于三斜晶系而不是单斜晶系.探讨了利用纳米技术的研究手段在分子水平研究生命起源中的手性问题,在确定的晶面上通过分子周期性结构排列规律,对DL-缬氨酸晶体表面分子进行手性识别.
- 龚天龙王文清刘虹雯杜世萱郭海明王业亮高鸿钧
- 关键词：原子力显微镜X射线衍射
- 分子手性的温度效应:D-丙氨酸的变温X衍射和中子衍射研究(英文)被引量：6
- 2005年
- 利用X衍射(300,270,250 K)和中子衍射(300,260,250,240 K)研究D-丙氨酸单晶在静态的和动力学的变温过程中的结构特征以及考证Salam预言的由D到L构型转变的可能性.实验发现丙氨酸晶体的空间群P212121对称性没有改变.实验结果否定了构型相变的可能,但是发现在～250 K有一个微小的、连续的对称性破缺发生.晶体分子振动产生的环电流模型可以用来解释D-和L-丙氨酸单晶直流磁化率和天然旋光角相反的现象,与之相关的中子衍射数据进一步揭示了变温过程中αC-H(2),N-H(1),N-H(4),N-H(6)键长的不同变化.中子衍射还显示了质子移动所导致的动力学无序,来源于分子内氨基和羧基形成的氢键和分子间αC-H和氨基形成的氢键,从而产生的晶格扭曲和NH3+的扭转.实验结果表明Salam预言相变不是传统意义的结构相变,而是由于温度效应导致了在相变点附近分子的宇称破缺能差(PVED)增大,然后通过氨基酸分子的隧道效应扩大了宇称破缺能差的影响,这一研究为生命现象中快速的均一手性形成提供了非线性机理的合理解释.
- 王文清龚姚楠
- 关键词：温度效应相变中子衍射
- D-和L-丙氨酸晶体的突现顺磁性:准一维N^+H…O^-氢键的自旋-轨道分离(英文)被引量：2
- 2013年
- 研究了与磁场强度相关的手性丙氨酸晶体的电子轨道运动的磁性质.根据丙氨酸单晶的两性离子(+NH3-C(CH3)H-CO2-)模型的手性和蛋白质中肽键晶格结构的螺旋性,当外加磁场为5T,磁场方向平行于丙氨酸晶轴c(z)的极性N+H…O-氢键,观察到D-丙氨酸晶格中,氢原子的电子自旋翻转,在297.6K直接突现顺磁性.L-丙氨酸则先发生电子自旋转向,然后在303.9K突现顺磁性.实验发现:外加强磁场可以分裂手性丙氨酸晶格中氢键的简并顺磁态,并测出能差.本文进一步证明了准一维极性N+H…O-氢键在晶格中可以发生自旋-轨道分离,表现出一维物理的基本特征.
- 王文清沈新春张玉凤龚
- X衍射精细结构和晶体旋光角研究D-,L-,DL-缬氨酸晶格分子间N^+H…O^-氢键电子库珀对的自旋流超导相变(英文)
- 2014年
- 为了解决D-和L-缬氨酸单晶在～270 K相变的机理和分岐,以比热法测定单晶、多晶粉末及Sigma多晶产品发现,只有D-和L-缬氨酸单晶发生相变,且为吸热反应,能差0.18 J·mol-1.本文以Mo-Kα(λ=0.071073nm)为光源的X衍射精确测定表明,D-/L-缬氨酸单晶属于单斜空间点群P21,Z=4.在相变温度～270 K,其晶格常数分别为:a=0.96706(5)/0.96737(5)nm,b=0.52680(3)/0.52664(3)nm,c=1.20256(7)/1.20196(6)nm,β=90.724(2)°/90.722(3)°.在晶体结构的单元细胞中,含有两种转动异构体:A(trans)和B(gauche I).温度为293、270、223、173 K的X衍射精细结构数据表明:在～270 K,D-缬氨酸单晶分子内N―H…O氢键中,N―H、H…O的键长及键角∠N―H…O都发生波动起伏而不可测,但N―H…O总键长变化稳定可测.说明没有发生构型相变为L-缬氨酸.根据D-和L-缬氨酸单晶中,NH3→CO2顺时针和逆时针的相反走向及D-,L-和DL-缬氨酸晶体旋光角的测定,在270-290 K可以观察到晶格分子间N+H…O-氢键电子库珀对的自旋流超导相变.
- 王文清张玉凤龚
- D-和L-丙氨酸的低温磁相变--磁场变化下的比热和直流磁化率(英文)
- 2010年
- 为了解D-和L-丙氨酸单晶晶格在极低温下是否存在磁手性相变,在2-20 K下改变磁场强度(0,1,3,5T)测定其比热.实验结果表明比热和温度之间的函数关系很好地符合C(T)=aT3+b/T2方程,其中aT3项为晶格声子的贡献,可由公式CV=(12/5)π4R(T/ΘD)3来描述(ΘD为德拜温度),b/T2项为磁场对比热的贡献.实验发现,在2-20 K范围内D-和L-丙氨酸单晶在不同磁场强度下均存在Boson峰(在Cp/T3-T曲线中表现为一个最大值).磁的贡献导致D-和L-丙氨酸单晶的四条Cp/T3-T曲线在2-12 K时不重合,且在12-20 K时消失,此即Schottky反常.零磁场下,D-和L-丙氨酸的Boson峰分别为9.44和10.86 K;德拜温度分别为151.5和152.7 K.结合磁场强度1 T下的直流磁化率测定,发现在温度低于5 K时,D-和L-丙氨酸单晶有相反的磁化率行为,反映了核自旋和电子自旋弱相互作用的手性表现.
- 王文清沈新春龚
- 关键词：磁相变比热德拜温度
- 比热和直流磁化率证明N^+H…O^-氢键的电子自旋翻转在D-和L-丙氨酸单晶中的不对称相变(英文)被引量：2
- 2012年
- 为了解决D-和L-丙氨酸在约270K相变的分岐和机理,对其单晶、多晶粉末及原料利用微分扫描量热仪测定比热.用三线法以蓝宝石作校正,并与手册的D-和L-丙氨酸标准比热值比较.在单晶中,实验观察到吸热相变峰最高处时的温度及热焓为:D-丙氨酸,Tc=272.02K,△H=1.87J·mol-1;L-丙氨酸,Tc=271.85K,△H=1.46J·mol-1;热焓差为0.41J·mol-1.参比晶体D-缬氨酸,Tc=273.59K,△H=1.75J·mol-1;L-缬氨酸,Tc=273.76K,△H=1.57J·mol-1;热焓差为0.18J·mol-1.实验发现已测量过的单晶磨成多晶粉末后再测,相变峰消失.说明相变与晶格有关.变温中子衍射排除了D→L的构型相变,但发现N+H…O-氢键沿D-和L-丙氨酸单晶的c轴反向变化.变温偏振拉曼散射反映相变机制与N+H…O-中电子的轨道磁偶极矩相关,观察到偏振光的不对称散射.在外加磁场强度H为+1T和-1T下,变温测定D-和L-丙氨酸晶体的直流磁化率,证明在270K有电子自旋翻转的相变.电子自旋的向上或向下,取决于晶格中NH+3的扭曲振动及N+H…O-氢键沿晶体c轴的方向.由于自旋的定轴性,可以解释单晶和多晶粉末比热结果的分岐.
- 王文清沈新春吴季兰龚䶮申国华赵洪凯
- 关键词：比热
- D-丙氨酸单晶低温变温光学性质的研究
- 2006年
- 用PEM-90光弹调制器和透射偏振光的方法，研究D-丙氨酸单晶结构低温变温光学性质的变化。D-丙氨酸单晶是双轴晶体，晶体各向异性，先测定劳埃像，结合D-丙氨酸晶体特征，确定晶面为[010]面。由于电弱力宇称不守恒，D-和L-丙氨基酸分子间存在字称破缺能差，Salam预言在某临界温度（-250K）下，D-氨基酸分子会发生二级相变。在218-290K，通过原位测量D-丙氨酸晶体的旋光性质（I2f／Idc）随温度的变化，发现D-丙氨酸晶体在250K左右有明显的旋光相变，与前期D-缬氨酸晶体低温相变结果相类似，从而为Salam预言的二级相变提供了佐证。
- 李宗升龚王文清杜为民
- 关键词：双轴晶体
- α-甘氨酸晶体的动态磁手性和磁电效应(英文)
- 2008年
- 利用变温直流磁化率测定,在外加磁场强度为±1T,磁场平行于晶体b轴,发现在301-302Kα-甘氨酸有动态磁手性相变.α-甘氨酸晶体的每个晶胞包含四个分子,属于具有中心对称结构的P21/n群,电荷中心对称,不导电.在晶体中,两层之间的N+(3)—H(8)…O(1)和N+(3)—H(8)…O(2)氢键,沿b轴相互交叉反向配对排列.在303K,用原子力显微镜可观察到α-甘氨酸晶体表面分子层与层间有规则的交叉螺旋排列.结合中子衍射确定相变机制为,在相变温度及外加磁场H=±1T时,α-甘氨酸中的N+(3)—H(8),电子自旋反转为(邙).因为N+(3)—H(8)…O(1)和N+(3)—H(8)…O(2)两反向氢键的强度和键角不同,由动态磁手性和磁电效应,产生电荷中心不对称,导致304K附近的热电相变.
- 沈新春王文清龚张炎
- 关键词：磁电效应热电性原子力显微镜
- D-和L-丙氨酸的磁手性相变(英文)被引量：3
- 2008年
- 利用变温直流磁化率测定,在外加磁场强度为1T,磁场平行晶体c轴,发现在温度270K,D-和L-丙氨酸发生磁手性相变.结合中子衍射确定磁手性相变机制为,D-和L-丙氨酸中的(N+H)有类金属氢原子特性,在相变点270K,由(N+H)释放的电子自旋有磁手性.用变温偏振拉曼光谱进一步证明,D-丙氨酸中的(N+H)的电子自旋("),而L-丙氨酸中的电子自旋(#),处于高低不同的能态.磁手性相变(宇称和时间反演都破缺)能差为10-4-10-5eV·molecule-1.
- 王文清沈新春龚
