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气相中HRnCCH和X(X=H_2O,NH_3)反应机理的理论研究: 2014年; 在CCSD(T)//MP2/aug-cc-pVTZ-pp理论水平上,研究了HRnCCH与大气中H2O及NH3分子反应的机理,反应主要包括HRnCCH与HRnOH及HRnNH2之间的转化、H2O和NH3在HRnCCH中的碳碳三键上的加成反应以及HRnCCH与双分子水反应等.结果表明,HRnCCH与H2O反应生成HCCH和HRnOH及HRnCCH与NH3反应生成HCCH和HRnNH2的能垒分别为54.1和75.2 kJ/mol,而生成HRnCHC(OH)H,HRnC(OH)CH2,HRnCHC(NH2)H和HRnC(NH2)CH2的活化能分别为219.6,220.5,174.4和182.4kJ/mol,此结果表明HRnCCH反应性较弱且是稳态存在的.此外,在HRnCCH与H2O反应中加入单个水分子,仍然生成HRnCHC(OH)H,但反应活化能却降低了96.4 kJ/mol,说明水分子对该反应有明显的催化作用.; 高成贵隆正文谭兴凤龙波张为俊龙超云秦水介; 关键词：量子化学计算反应机理氨气

B972-PFD:一种高精度的色散校正密度泛函方法被引量：6: 2017年; 发现一种与球原子经验色散模型SAM深度契合的杂化泛函B972,组合成高精度的色散校正密度泛函B972-PFD。采用S66、S66x8和S22标准数据集以及大气氢键团簇、Adenine-Thymine的π…π堆叠、Watson-Crick氢键复合物和甲烷结合(H_2O)_(20)水簇等体系测试了B972-PFD的性能。测试结果显示:对于S66数据集B972-PFD方法的精度与Head-Gordon研究组的三个新泛函ωB97X-V、B97M-V和ωB97M-V处于同一水平,相对于CCSD(T)/CBS金质标准,结合能的RMSD小于1 k J?mol^(-1);在其它数据集的测试中,B972-PFD方法也表现出很好的计算精度。通过研究基函数效应,我们推荐Pople的6-311++G(2d,p)作为B972-PFD方法的最优性价比基组。; 何禹王一波; 关键词：分子间相互作用

理论研究H_2S与羟基和Cl在没有水分子和有水分子条件下的反应机理: 2011年; 本文用量子化学计算方法研究没有水分子和有水分子条件下对Cl+H2S和OH+H2S这两个反应产生的影响。在wb97xd/aug-cc-pvtz水平下的计算结果表明,单个水分子加到反应中会使Cl+H2S和OH+H2S这两个反应的能垒分别减小3.0 kal/mol和2.2 kal/mol.同时两个反应的速率常数在水分子影响下也分别增加了2.5×10-9cm3molecule-1s-1和减小了5.18×10-12cm3molecule-1s-1,计算结果和文献理论值符合得很好。说明水分子对Cl+H2S反应体系有催化的效果,对OH+H2S反应体系没有催化的效果,反而具有减缓反应。; 毛文雪隆正文; 关键词：水分子 H2S CL 羟基

大气中单个水分子影响HOBr+OH·反应的理论研究被引量：2: 2013年; 在aug-cc-pVTZ基组下采用CCSD(T)和B3LYP的理论方法,研究了OH·与HOBr的反应,并考虑在大气中单个水分子对HOBr+OH·反应机理及动力学的影响.理论计算表明:对于OH+HOBr反应,发现了两个反应通道及其对应的反应前络合物,且计算出的能垒与实验结果符合得较好,当加入一个水分子后,共找到6个不同的反应通道.更加重要的是对于HOBr与H2O…HO·氢键络合物反应,反应能垒降低约1.00 kcal·mol-1.为了评估这些过程在大气化学中的重要性,应用过渡态理论计算各个反应通道的反应速率常数.计算结果表明,在298 K,没有水分子参加反应的反应速率常数为1.77×10-13cm3 molecule-1·s-1,与以前的理论计算一致.当加入水分子时,HOBr…H2O+OH·反应速率常数增加约50倍.; 高成贵隆正文谭兴凤龙波龙超云秦水介张为俊; 关键词：大气化学羟基自由基水分子反应机理反应动力学

大气中羰基化合物(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3与Cl原子反应的理论研究: 2016年; 本文主要运用量子化学方法和过渡态理论对羰基化合物(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3与Cl原子的大气反应进行研究。在CCSD(T)-F12A/VDZ-F12//BHand HLYP/6-311++G(d,p)能级沿着势能面找到了四条反应通道。研究表明来自于与(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3中—OH相邻两个甲基(—CH_3)的氢提取是主要反应通道,有最低的能垒-0.69 kcal/mol和-1.31 kcal/mol。因此,大气中Cl原子与(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3中H_2反应最容易进行。; 吴明丽隆正文龙波; 关键词：过渡态理论羰基化合物反应机理

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国家自然科学基金(41165007)