国家自然科学基金(91226105)
- 作品数：2 被引量：1H指数：1
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- Does NHC Directly Participate in the CO_2 Insertion into the U(Ⅲ)-N Bond? A Density Functional Theory Study
- The mechanisms of CO2 insertion into the U(Ⅲ)-N bond of M(LD)N'2(LD=2,6-i Pr2-C6H3,N'=N(Si Me3)2)were investig...
- Wanjian DingDongqi WangYanxiao Liu
- 文献传递
- 镎(Ⅳ)、镅(Ⅲ)、锔(Ⅲ)的AMBER力场参数化及评估
- 2020年
- 锕系元素具有高放射性和毒性,为开展锕系水溶液化学的实验研究带来了困难与挑战。得益于理论计算方法和计算能力的快速发展,运用分子动力学模拟水溶液环境并研究锕系在水溶液当中的化学行为成为一种可替代的方法。本文拟合了Np^4+、Am^3+、Cm^3+三种金属离子的力场参数并进行了评估,进而将其用于溶液配位化学和动力学研究。为了研究的系统性,也开展了Th^4+、U^4+、Pu^4+三种锕系离子的分子模拟研究。基于对上述六种离子的分子动力学研究,系统报道了该六种锕系离子的第一、二溶剂化层结构、性质、立体化学及驻留时间等方面的共性与特性,并从能量方面探究这些内在差异的原因。结果显示,本文报道的参数适用于锕系离子的配位结构和结合自由能的研究,但对于动力学性质的研究,宜谨慎用于相同价态的锕系离子溶液体系的定性理解。本文也探究了六种锕系离子在水溶液中与Cl^-、NO_3^-和CO_3^(2-)的相互作用,分析了各配合物配位模式、成键规律及结合强弱。综上所述,本项工作发展了三种关键锕系离子的力场参数,有助于开展基于AMBER力场的动力学方法的An^3+/^4+溶液化学的研究,丰富了对An^3+/^4+的水溶液中配位化学的认识。
- 刘子义夏苗仁柴之芳王东琪
- 采用12种密度泛函理论方法表征三种三价铀复合物（英文）被引量：1
- 2015年
- 比较了BP86、PBE、B3LYP、B3PW91、BHand HLYP、PBE0、X3LYP、CAM-B3LYP、TPSS、M06L、M06和M06-2X等12种采用了广义梯度近似(GGA、hybrid GGA、meta-GGA和hybrid meta-GGA)的密度泛函理论(DFT)方法在三个三价铀复合物表征中的应用.研究模型采用铀复合物催化CO2和CS2官能团化反应中的三个中间体(Tp*)2U-η1-CH2Ph(Cpd2),(Tp*)2U-κ2-O2CCH2Ph(Cpd3)和(Tp*)2U-κ2-S2CCH2Ph(Cpd4).研究发现,B3LYP和B3PW91在几何结构和电子结构方面优于其它方法.基于分子轨道理论的MP2方法在Cpd2和Cpd3的表征中给出与DFT方法相近的结果,而在Cpd4的表征中表现出较大的差异.这可能是由于同样是单参考态方法的MP2捕捉到了与DFT方法不同的电子结构.同时,通过对比分别采用小核赝势(5f-in-valence)和大核赝势(5f-in-core)基组处理铀原子的计算结果,发现对测试的模型体系,两种处理方法可获得相近的热力学能量.与以往主要关注高价态锕系复合物的处理方法的评估工作不同,本项工作适应逐渐增加的对低价态锕系分子体系的研究的需求,对12种常用的密度泛函理论方法在低价态锕系复合物研究中的应用进行了评估,期望为处理类似体系的研究工作提供参考.
- 丁万见方维海柴之芳王东琪
- 关键词：密度泛函理论QTAIM
