黑龙江省普通高等学校青年学术骨干支持计划(1153G028)
- 作品数：2 被引量：0H指数：0
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- 相关机构：东北林业大学黑龙江大学更多>>
- 发文基金：黑龙江省普通高等学校青年学术骨干支持计划国家自然科学基金黑龙江省自然科学基金更多>>
- 相关领域：理学更多>>
- 具有膦配体的异核d^(10)-d^8配合物结构:Au-Pt配合物激发态性质的理论研究
- 2009年
- 采用MP2和DFT方法优化一系列d10-d8配合物,[MM'(CN)2(PH2CH2PH2)2]+[M=AuI,M′=PtII(1),PdII(2),NiII(3);M'=PtII,M=AgI(4),CuI(5)]的基态结构,其中BH&H方法得到的金属间距离最接近相应的实验值.对于经典Au-Pt配合物:使用多种方法优化[AuPt(CN)2(PMe2CH2PMe2)2]+(1Me)的结构以验证取代基近似的合理性,采用单激发组态相互作用方法优化了1的两个低能三重激发态并且考查了环境效应(抗衡离子和溶剂分子)对其较低能激发态发射光谱的影响.计算结果显示1的两个低能三重激发态分别产生399和234nm发射,属于金属中心(Metal-centered,MC)跃迁和分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer,ICT)的混合性质;由于电子激发到成键轨道,使得激发态金属间距离相对基态变短;环境效应使得较低能的MC/ICT激发态的发射光谱红移,如1·ClO的发射在473nm处,与实验测得[AuPt(CN)2(PCy2CH2PCy2)2]·ClO4的451nm固体发射相对应.
- 郭元茹潘清江
- 关键词：激发态环境效应
- 异核Au基电荷转移配合物的结构与Au-Rh配合物取代基效应和激发态的理论研究
- 2009年
- 采用SVWN、XαVWN和MP2方法优化了Au基电荷转移配合物[AuIMI(CNH)2(PH2CH2PH2)2]2+(M=Co(1),Rh(2)和Ir(3))的基态结构。计算表明3种方法都能描述Au-M弱相互作用(Au-M距离在0.268～0.302nm范围内,伸缩振动频率在99～139cm-1,键级在0.022～0.055),其中SVWN计算的金属间距离最接近实验值。在SVWN理论级别上优化了[AuⅠRhⅠ(CNR′)2(PR2CH2PR2)2]2+(R=H,R′=Me(2a)和tBu(2b);R=Me,R′=H(2c)以及Me(2d))以及[AuⅠMⅡ(CN)2(PH2CH2PH2)2]+(M=Ni(4),Pd(5)和Pt(6))的结构,验证了取代基近似和方法选择的合理性。单激发组态相互作用优化得到了2的最低能单重和三重激发态结构,波函数分析表明电子激发使得激发态的金属间距离相对基态缩短。通过多种TD-DFT(time-depen dentdensity functional theory)和溶剂化效应模型计算,预测2的荧光和磷光发射分别在2.26～2.82和1.83～1.66eV,与实验测得的2.48和2.03eV相对应。这些发射归属为σ*[dz2(Rh)-dz2-y2(Au)]→σ[spz(Au-Rh)](金属中心:MC)、dz2(Rh)→spz(Au)(金属到金属电荷转移:MMCT)以及金属到配体电荷转移(MLCT)跃迁的混合性质。
- 郭元茹潘清江
- 关键词：激发态取代基效应
